Полімеризація стиролу рівняння реакції. Блоковий полістирол (полімеризація стиролу в масі). ІІІ. Обрив ланцюга

Лабораторна робота 1

Полімеризація стиролу в розчині

Теоретична частина

Розрізняють два варіанти полімеризації в розчині:

1. полімер і мономер розчиняються в розчиннику;

2. в розчиннику розчинний тільки мономер, а полімер осаджується в міру утворення.

Практична частина

Завдання.

Написати рівняння хімічних реакцій, що протікають при полімеризації стиролу в розчині Провести полімеризацію стиролу при 90-95°С протягом 4 годин за двома рецептурами (г): а) стирол -20,0; пероксид бензоїлу – 0,4; бензол-10,0г; б) стирол-20,0; пероксид бензоїлу-0,4; чотирихлористий вуглець-10,0 Виділити полімер і визначити його вихід (у грамах і %) для кожної рецептури Визначити швидкість полімеризації в різних розчинниках Перевірити розчинність отриманого полімеру в органічних розчинниках, відношення його до нагрівання, дії кислот і основ Провести деполімеризацію полістиролу. Розрахувати вихід стиролу

1 етап роботи. Синтез полістиролу у різних розчинниках.

Реактиви

Стирол (свіжоперегнаний), 20,0 г

Пероксид бензоїлу, 0,4 г

Бензол, 10,0 г

Чотирьоххлористий вуглець, 10,0 г

Петролейний ефір, 100 мл

Спирт етиловий

Сірчана кислота концентрована

Азотна кислота концентрована

Гідроксид натрію, концентрований розчин

Прилади

Круглодонна колба зі шліфом місткістю 100 мл - 2 шт.

Зворотній холодильник кульковий – 2 шт.

Насос вакуумний

Склянка хімічна, 200 мл

Випарювальна чашка фарфорова – 2 шт.

Чашка Петрі - 2 шт

Водяна лазня або колбонагрівач

Електроплитка

Проведення експерименту

Наважки стиролу по 10,0 г поміщають у дві колби, додають у них по 0,2 г пероксиду бензоїлу, а також розчинники: одну 10,0 г бензолу, в іншу - 10,0 г чотирихлористого вуглецю. Кожну колбу з'єднують із зворотним холодильником і нагрівають на водяній бані або колбонагрівачі при 90-95°С протягом 4 годин. Потім відключають нагрівання, вміст кожної колби охолоджують. Додають петролейний ефір або етанол. Випадає осад полімеру. Перевіряють повноту осадження. Полімер промивають осадником. Осад відокремлюють від рідини, переносять у зважену фарфорову чашку (чашку Петрі) і висушують спочатку при кімнатній температурі на повітрі, а потім у термостаті при 60-70°С або у вакуумній сушильній шафі при температурі 30-40°С до постійної маси.

* всі операції: синтез, осадження та висушування полімеру можна проводити в одній колбі (попередньо зваженій). Отриманий полімер використовуватиме для подальших дослідів.

Результати оформити як таблиць.

Таблиця 1

Таблиця 2

приклад розрахунку.Проведена полімеризація стиролу (молекулярна маса 104,14 г/моль; щільність ρ = 0,906 г/мл) у циклогексані з ініціатором ДАК (молекулярна маса 164,20 г/моль). Сумарний обсяг завантаження 30 мл: 20 мл стиролу та 10 мл циклогексану. Маса ініціатора 0,6 г. Час полімеризації 4:00. Маса отриманого полістиролу 13,2г.

1. Розрахуємо масу та кількість речовини стирол:

mстирол = 20 · 0,906 = 18,12 г

ncтирол = 18,12/104,14 = 0,174 моль

2. Розрахуємо % мас ініціатора по відношенню до мономеру:

ωДАК = (0,6/18,12) · 100 = 3,31% мас (від стиролу)

3. Знаходимо концентрацію мономеруу розчині:

з (стирол) = (18,12/30) · 1000 = 604 г/л або 604/104,14 = 5,80 моль/л

4. Знаходимо концентрацію ініціаторау розчині:

с(ДАК) = (0,6/30) · 1000 = 20 г/л або 20/164,20 = 0,122 моль/л

5.Розрахуємо вихід полістиролу:

Вихід полістиролу = (13,2/18,12) · 100 = 72,8%

6.Розрахуємо швидкість полімеризації:

υ = 72,8/4 = 18,2%/год або 18,2/60=0,303%/хв

υ = (5,80 · 0,728) / (4 · 3600) = 29,32 · 10-5моль / л · сек

2 етап роботи. Визначення фізичних та хімічних властивостей полістиролу.

Досвід 1. Зовнішній вигляд. Міцність.

Уважно розгляньте зразки полістиролу, зверніть увагу на фарбування, випробувати їх на ламкість.

*Полістирол прозорий, може бути різного забарвлення, тендітний. Плівки полістиролу видають при струшуванні дзвін, подібно до тонкої металевої стрічки.

Досвід 2. Ставлення до нагрівання

На сітку термостійку поміщають тонкий шматок полістиролу і злегка нагрівають. При температурі 80-90°З полістирол розм'якшується, а за >250°С починає розкладатися. Розм'якшений шмат полістиролу під зовнішнім впливом легко змінює свою форму. З розм'якшеного полістиролу можна витягати нитки. Якщо з'єднати два розм'якшені шматки полістиролу, то вони зварюються.

*Полістирол відноситься до термопластів (оборотних пластмас).

Досвід 3. Теплоізоляційні властивості.

Для вивчення теплоізоляційних властивостей використовують пінопласт. На залізний стрижень або дріт завдовжки 10 см потрібно насадити шматок пінопласту (довжина 6-7 см. Товщина 4 см). Тримаючи рукою пінопласт, вносять на 1-2 хвилини залізний стрижень у полум'я. Нагрівання стрижня та пінопласту (він трохи нагрівається) встановлюють термометром. Спочатку підносять до нього пінопласт, потім стрижень.

Досвід 4. Дія розчинників.

Дрібні шматочки полістиролу або плівки поміщають в окремі пробірки з бензолом, ацетоном, чотирихлористим вуглецем. Виходять в'язкі розчини.

Вироби із полістиролу можна склеювати в'язким розчином або розчинником.

Досвід 5. Горіння полістиролу

*Досвід проводять у витяжній шафі!!

У полум'я вносять шматочок полістиролу та тримають його до займання.

*Полістирол горить полум'ям, що коптить, поширюючи різкий запах. Поза полум'ям продовжує горіти.

Досвід 6. Дія кислот та основ

Шматочки полістиролу поміщають у концентровані кислоти: сірчану (щільність 1,84 г/мл), азотну (щільність 1,4 г/мл), а потім концентрований розчин гідроксиду натрію. Спостерігають, що відбувається з полістирол при кімнатній температурі, а потім при нагріванні.

*Полістирол при кімнатній температурі в концентрованих кислотах та лугах залишається без зміни. При нагріванні він обвуглюється в сірчаній кислоті, в лугу та азотної кислоти не змінюється.

Досвід 7. Деполімеризація полістиролу

У пробірку поміщають більш ніж на 1/5 її об'єму шматочки полістиролу. До отвору пробірки приєднують газовідвідну трубку із пробкою. Приймачем служить інша пробірка, поміщена в холодну воду і прикрита ватою зверху. Пробірку з полістиролом укріплюють у штативі похило (для стікання рідини). Отвір у гумовій пробці краще зробити ближче до краю для видалення рідини, що утворюється (мономіра з домішками). У приймач збирається безбарвна або жовтувата рідина із специфічним запахом. Стирол кипить за нормальної температури 141-146°С.

У широкій різноманітності полімерних матеріалів особливе місце займає полістирол. З цього матеріалу виробляють безліч різних пластикових виробів як для побутового, так і для промислового використання. Сьогодні ми з вами познайомимося з формулою полістиролу, його властивостями, способами одержання та напрямками використання.

Загальна характеристика

Полістирол є синтетичним полімером, що відноситься до класу термопластів. Як можна зрозуміти з назви, він є продуктом полімеризації вінілбензолу (стиролу). Це твердий склоподібний матеріал. Формула полістиролу в загальному вигляді виглядає так: [СН 2 СН(С 6 Н 5)] n . У скороченому варіанті вона має такий вигляд: (C 8 H 8) n . Скорочена формула полістиролу зустрічається частіше.

Хімічні та фізичні властивості

Наявність фенольних груп у формулі структурної ланки полістиролу перешкоджає упорядкованому розміщенню макромолекул та утворенню кристалічних структур. У зв'язку з цим матеріал є жорстким, але крихким. Він є аморфним полімером з малою механічною міцністю і високим рівнем світлопропускання. Він виробляється у вигляді прозорих циліндричних гранул, з яких шляхом екструзії одержують необхідну продукцію.

Полістирол є гарним діелектриком. Він розчиняється в ароматичних вуглеводнях, ацетоні, складних ефірах і власному мономері. У нижчих спиртах, фенолах, аліфатичних вуглеводнях, а також простих ефірах полістирол не розчинний. При змішуванні речовини з іншими полімерами, відбувається «зшивання», в результаті якого утворюються кополімери стиролу, які мають більш високі конструктивні якості.

Речовина має низьке вологопоглинання і стійкість до радіоактивного опромінення. Разом з тим воно руйнується під дією крижаної оцтової та концентрованої азотної кислот. При впливі ультрафіолету полістирол псується - на поверхні утворюється мікротріщини і жовтизна, збільшується його крихкість. При нагріванні речовини до 200 ° С вона починає розкладатися із виділенням мономеру. При цьому, починаючи з температури 60 °С, полістирол втрачає форму. За нормальної температури речовина не токсична.

Основні властивості полістиролу:

1. Щільність - 1050-1080 кг/м3.
2. Мінімальна робоча температура – ​​40 градусів морозу.
3. Максимальна робоча температура – ​​75 градусів тепла.
4. Теплоємність - 34*103 Дж/кг*К.
5. Теплопровідність – 0,093-0,140 Вт/м*К.
6. Коефіцієнт термічного розширення - 6 * 10 -5 Ом · див.

У промисловості полістирол одержують за допомогою радикальної полімеризації стиролу. Сучасні технології дозволяють проводити цей процес з мінімальною кількістю речовини, що не прореагувала. Реакція отримання полістиролу із стиролу здійснюється трьома способами. Розглянемо окремо кожен із них.

Емульсійний (ПСЕ)

Це найстаріший метод синтезу, який так і не набув широкого промислового застосування. Емульсійний полістирол отримують у процесі полімеризації стиролу у водних розчинах лугів за температури 85-95 °С. Для цієї реакції потрібні такі речовини: вода, стирол, емульгатор та ініціатор процесу полімеризації. Стирол попередньо позбавляють інгібіторів (гідрохінону і трибутил-пірокатехіну). Ініціаторами реакції виступають водорозчинні сполуки. Як правило, це персульфат калію або двоокис водню. Як емульгатори застосовують луги, солі сульфокислот і солі жирних кислот.

Процес відбувається в такий спосіб. У реактор наливають водний розчин рицинової олії і при ретельному перемішуванні вводять стирол разом з ініціаторами полімеризації. Отриману суміш гріють до 85-95 градусів. Розчинений у міцелах мила мономер, надходячи з крапель емульсії, починає полімеризуватися. Так виходять полімер мономерні частинки. Протягом 20% часу реакції міцелярне мило йде на утворення шарів адсорбції. Далі процес йде усередині частинок полімеру. Реакція завершується, коли вміст стиролу в суміші складатиме приблизно 0,5%.

Далі емульсія надходить на стадію осадження, що дозволяє знизити вміст залишкового мономеру. З цією метою її коагулюють розчином солі (кухонної) та висушують. В результаті виходить порошкоподібна маса розміром частинок до 0,1 мм. Залишок лугу позначається на якості одержуваного матеріалу. Усунути домішки цілком неможливо, які наявність обумовлює жовтуватий відтінок полімеру. Цей метод дозволяє отримати продукт полімеризації стиролу із найбільшою молекулярною масою. Речовина, що отримується таким способом, має позначення ПСЕ, яке періодично можна зустріти в технічних документах і старих підручниках за полімерами.

Суспензійний (ПСС)

Цей метод здійснюється за періодичною схемою, в реакторі, обладнаному мішалкою і тепловідвідною сорочкою. Для підготовки стиролу суспензують в хімічно чистій воді за допомогою стабілізаторів емульсії (полівініловий спирт, поліметакрилат натрію, гідроксид магнію), а також ініціаторів полімеризації. Процес полімеризації проходить під тиском при постійному підвищенні температури аж до 130 °С. У результаті виходить суспензія, з якої первинний полістирол відокремлюють центрифугування. Після цього речовину промивають та висушують. Цей метод також вважається застарілим. Він придатний переважно синтезування сополімерів стиролу. Його застосовують в основному у виробництві пінополістиролу.

Блоковий (ПСМ)

Отримання полістиролу загального призначення в рамках цього методу можна проводити за двома схемами: повною та неповною конверсією. Термічна полімеризація за безперервною схемою здійснюється на системі, що складається з 2-3 послідовно з'єднаних колонних апаратів-реакторів, кожен з яких обладнаний мішалкою. Реакцію проводять постадійно, збільшуючи температуру з 80 до 220 °С. Коли ступінь перетворення стиролу сягає 80-90 %, процес припиняється. При методі неповної конверсії ступінь полімеризації досягає 50-60%. Залишки стиролу-мономера, що не прореагував, видаляють з розплаву шляхом вакуумування, доводячи його вміст до 0,01-0,05 %. Отриманий блоковим методом полістирол відрізняється високою стабільністю та чистотою. Ця технологія є найефективнішою, у тому числі й тому, що практично не має відходів.

Застосування полістиролу

Полімер випускається у вигляді циліндричних прозорих гранул. У кінцеві вироби перебирають їх шляхом екструзії або лиття, при температурі 190-230 °С. З полістиролу виготовляють велику кількість пластиків. Поширення він отримав завдяки своїй простоті, невисокій ціні та широкому асортименту марок. З речовини одержують масу предметів, які стали невід'ємною частиною нашого повсякденного життя (дитячі іграшки, упаковка, одноразовий посуд тощо).

Полістирол широко використовують у будівництві. З нього роблять теплоізоляційні матеріали - сендвіч-панелі, плити, незнімні опалубки та інше. Крім того, з цієї речовини виробляють оздоблювальні декоративні матеріали - стельові багети та декоративну плитку. У медицині полімер використовують для виробництва одноразових інструментів та деяких деталей у системах переливання крові. Спінений полістирол також застосовують у системах для очищення води. У харчовій промисловості використовують тонни пакувального матеріалу, зробленого з полімеру.

Існує і ударостійкий полістирол, формула якого змінюється шляхом додавання бутадієнового та бутадієнстирольного каучуку. На цей вид полімеру припадає понад 60% всього виробництва полістирольного пластику.

Завдяки гранично низькій в'язкості речовини в бензолі можна одержати рухомі розчини у придельних концентраціях. Цим обумовлюється використання полістиролу у складі одного із видів напалму. Він відіграє роль загусника, у якого зі збільшенням молекулярної маси полістиролу зменшується залежність «в'язкість-температура».

Переваги

Білий термопластичний полімер може стати відмінною заміною пластику ПВХ, а прозорий – оргсклом. Популярність речовина отримала головним чином завдяки гнучкості та легкості в обробці. Воно відмінно формується і обробляється, запобігає втратам тепла і, що важливо, має низьку вартість. Завдяки тому, що полістирол може добре пропускати світло, його навіть використовують у склінні будівель. Однак розміщувати таке скління на сонячній стороні не можна, оскільки під дією ультрафіолету речовина псується.

Полістирол давно використовується для виготовлення пінопластів та супутніх матеріалів. Теплоізоляційні властивості полістиролу у спіненому стані дозволяють використовувати його для утеплення стін, підлоги, покрівлі та стель, у будинках різного призначення. Саме завдяки розмаїттю утеплювальних матеріалів, на чолі яких стоїть пінополістирол, прості обивателі знають про речовину, яку ми розглядаємо. Ці матеріали відрізняються простою у використанні, стійкістю до гниття та агресивних середовищ, а також відмінними теплоізоляційними властивостями.

Недоліки

Як і в будь-якого іншого матеріалу, полістирол має недоліки. Насамперед, це екологічна небезпека (йдеться про відсутність методів безпечної утилізації), недовговічність та пожежонебезпечність.

Переробка

Сам собою полістирол не становить небезпеки для довкілля, проте деякі продукти, отримані з його основі, вимагають особливого обращения.

Відходи матеріалу та його кополімерів накопичуються у вигляді виробів, що вийшли з вживання, та промислових відходів. Вторинне використання полістирольних пластиків, виробляється кількома шляхами:

1. Утилізація промислових відходів, які були дуже забруднені.
2. Переробка технологічних відходів методами лиття, екструзії та пресування.
3. Утилізація зношених виробів.
4. Утилізація змішаних відходів.

Вторинне застосування полістиролу дозволяє отримати нові якісні вироби зі старої сировини, не забруднюючи при цьому довкілля. Одним із перспективних напрямів переробки полімеру є виробництво полістиролбетону, який застосовується у будівництві будівель малої поверховості.

Продукти розкладання полімеру, що утворюються при термодеструкції або термоокислювальні деструкції, токсичні. У процесі переробки полімеру шляхом часткової деструкції можуть виділятися пари бензолу, стиролу, етилбензолу, оксиду вуглецю та толуолу.

Спалювання

При спалюванні полімеру виділяється діоксид вуглецю, монооксид вуглецю та сажа. У загальному вигляді рівняння реакції горіння полістиролу виглядає так: (З 8 Н 8) n + О 2 = СО 2 + Н 2 О. Спалювання полімеру, що містить добавки (компоненти, що збільшують міцність, барвники і т. д.), призводить до викиду ряду інших шкідливих речовин.

Завдання 449 (ш)
Як отримують у промисловості стирол? Наведіть схему полімеризації. Зобразіть за допомогою схем лінійну та тривимірну структуру полімерів.
Рішення:

Отримання та полімеризація стиролу

Більшу частину стиролу(близько 85%) у промисловості отримують дегідрування м етилбензолупри температурі 600-650°С, атмосферному тиску та розведенні перегрітою водяною парою в 3 - 10 разів. Використовуються оксидні залізохромові каталізатори з добавкою карбонату калію.

Інший промисловий спосіб, яким отримують 15%, що залишилися, полягає в дегідратації метилфенілкарбінолу, що утворюється в процесі одержання оксиду пропілену з гідропероксиду етилбензолу Гідропероксид етилбензолу одержують з етилбензолу некаталітичним окисненням повітря.

Схехма аніоноїдної полімеризації стиролу:

Полістирол– термопластичний аморфний полімер із формулою:

[СН 2 = С(З 6 Н 5)Н] n------------> [-СН 2 - С(З 6 Н 5)Н -]n
стирол полістирол

Полімеризація стиролувідбувається при дії амідів натрію або калію в рідкому аміаку.

Структури полімерів:

Особливість лінійних та розгалужених полімерів- Відсутність первинних (хімічних) зв'язків між макромолекулярними ланцюгами; між ними діють спеціальні вторинні міжмолекулярні сили.

Лінійні молекули полімерів:

Розгалужені лінійні молекули:

Якщо макромолекулярні ланцюгиз'єднані між собою хімічними зв'язками, що утворюють ряд поперечних містків (тривимірний каркас), то структура такої складної макромолекули зветься просторовою. Валентні зв'язки в просторових полімерах розходяться на всі боки безладно. Серед них виділяють полімери з рідким розташуванням поперечних зв'язків. Ці полімери називають сітчастими.

Тривимірні структури полімерів:

Сітчаста структура полімеру:

Полістирол

Мал. 1. Лінійна структура полістиролу

Поліорганосілоксан

Мал. 2. Тривимірна структура поліорганосилоксану

У реакцію полімеризації вступають сполуки, які містять принаймні один кратний зв'язок або цикли. Реакційна здатність мономера залежить від його будови, поєднання подвійного зв'язку в молекулі мономеру, кількості та взаємного розташування заступників, їх поляризаційного явища на подвійний зв'язок.

Радикальна полімеризація протікає ланцюговим механізмом і описується кінетикою нерозгалуженої ланцюгової реакції.

Основні стадії ланцюгової реакції:

1. Ініціювання- Освіта активних центрів;
2. Зростання ланцюга- Послідовне приєднання мономерів до активного центру;
3. Обрив ланцюга- загибель активного центру;
4. Передача ланцюга- Передача активного центру на іншу молекулу.

I. Ініціювання ланцюга (зародження)

Ця стадія є найенергоємнішою. Розрізняють фізичнеі хімічнеініціювання.

Фізичне ініціювання:

Хімічне ініціювання

Цей спосіб ініціювання застосовується найчастіше. Принцип полягає у використанні речовин-ініціаторів(перекису, азосполуки, red-ox системи), у яких енергія обриву хімічного зв'язку значно менша, ніж у мономерів. При цьому процес відбувається у дві стадії: спочатку генеруються радикали ініціатора, які потім приєднуються до мономерної молекули, утворюючи первинний мономерний радикал.

Ініціатор дуже схожий на каталізатор, але його відмінністьполягає в тому що ініціатор витрачаєтьсяу процесі хімічної реакції, а каталізатор – ні.

Приклади ініціаторів:

ІІ. Зростання Ланцюги

Мономери по черзі приєднуються до активного центру первинного мономерного радикалу.

ІІІ. Обрив ланцюга

Обрив ланцюга відбувається внаслідок загибелі активних центрів (обрив кінетичного ланцюга).

• Обрив кінетичного ланцюга- зникають активні центри;
• Обрив матеріального ланцюга- коли цей ланцюг перестає зростати, але активний центр передається іншій макромолекулі або мономеру (реакція передачі ланцюга).

Реакції, що призводять до загибелі кінетичного та матеріального ланцюга – реакції рекомбінаціїі диспропорціонування.

Вид реакції обриву ланцюга (рекомбінація чи диспропорціонування) залежить від низки чинників, зокрема будови молекули мономеру. Якщо мономер містить громіздкий за розміром або електронегативний за хімічною природою заступник, то зіткнення таких радикалів, що ростуть, один з одним не відбувається і обрив ланцюга здійснюється шляхом диспропорціонування. Наприклад, у разі метилметакрилату:

У міру зростання радикалів збільшується в'язкість системи і внаслідок рухливості макрорадикалів швидкість обриву ланцюга шляхом рекомбінації знижується. Зростання часу життя макрорадикалів зі збільшенням в'язкості системи призводить до цікавого явища – прискорення полімеризації на пізніх стадіях ( гель-ефект) внаслідок збільшення концентрації макрорадикалів.

IV. Передача ланцюга

Передача ланцюга відбувається шляхом відриву зростаючим радикалом атома чи групи атомів якоїсь молекули. Реакція передачі ланцюга призводить до обриву матеріального ланцюга, а зростання кінетичного триває.

Розрізняють передачу ланцюга:

Особливості радикальної полімеризації:

• Висока швидкість полімеризації;
• Розгалуженість;
• Можливі приєднання г-г, г-хв, хв-хв;
• Полімолекулярні полімери.

Кінетика радикальної полімеризації

Хімічна кінетика- це розділ хімії, що вивчає механізм та закономірності перебігу хімічної реакції у часі, залежності цих закономірностей від зовнішніх умов.

Для вивчення кінетики радикальної полімеризації необхідно розглянути залежність швидкості реакції та ступеня полімеризації від концентрації вихідних речовин, тиску та температури.

Позначення:

I. Вплив концентрації вихідних речовин на швидкість реакції.

Загальна швидкість реакції залежить від швидкості утворення радикалів V ін (швидкості ініціювання), від швидкості зростання ланцюга V р та її обриву V o.

Ми розглядатимемо реакцію вільнорадикальної полімеризації, коли ініціювання здійснюється за допомогою хімічних ініціаторів.

Розглянемо кожну стадію:

Розгляд кінетики суттєво полегшується, якщо реакція протікає в умовах, близьких до стаціонарному режиму, за якого швидкості виникнення та зникнення вільних радикалів можна вважати рівними. При цьому концентрація активних центрів буде постійною.

Як видно з графіка кривої можна виділити п'ять ділянок за значеннями швидкостей основної реакції перетворення мономеру полімер в результаті полімеризації:

1 - ділянка пригнічення, де концентрація вільних радикалів мала. І вони не можуть розпочати ланцюговий процес полімеризації;

2 - ділянка прискорення полімеризації, де починається основна реакція перетворення мономеру полімеризації, причому швидкість зростає;

3 - ділянка стаціонарного стануде відбувається полімеризація основної кількості мономеру при постійній швидкості (прямолінійна залежність конверсії від часу);

4 - ділянка уповільнення реакції, де швидкість реакції зменшується у зв'язку зі зменшенням вмісту вільного мономеру;

5 - припинення основної реакції після вичерпання всієї кількості мономера. Стаціонарний режим спостерігається зазвичай на початковій стадії перебігу реакції, коли в'язкість реакційної маси невелика і рівноймовірні випадки зародження ланцюга та його обриву.

Таким чином швидкість реакції зростання ланцюга дорівнює:

ІІ. Вплив концентрації вихідних речовин на рівень полімеризації.

Ступінь полімеризації залежить від співвідношення швидкостей зростання та обриву ланцюга:

Врахуємо відповідні вирази для швидкостей

Ступінь полімеризації дорівнює:

ІІІ. Вплив температури на швидкість реакції зростання ланцюга.

Виконаємо підстановку рівняння Арреніуса до рівняння швидкості зростання ланцюга:

Прологарифмуємо отриманий вираз:

Чисельник (6+15-4 = 17) більше нуля, отже, що більше температура, то вища швидкість реакції радикальної полімеризації. Однак зі зростанням температури збільшується і ймовірність зіткнення радикалів один з одним (обрив ланцюга шляхом диспропорціонування або рекомбінації) або низькомолекулярними домішками. В результаті молекулярна маса полімеру загалом зменшується, збільшується частка низькомолекулярних фракцій у полімері. Зростає кількість побічних реакцій, що призводять до утворення розгалужених молекул. Збільшується нерегулярність при побудові ланцюга полімеру внаслідок зростання частки типів сполуки мономеру «голова до голови» та «хвіст до хвоста».

Енергія активації зростання ~ 6 ккал/моль;

Енергія активації ініціювання ~30 ккал/моль;

Енергія активації обриву ~8 ккал/моль.

Чисельник (6-15-4 = -13) менший за нуль, отже зі зростанням температури ступінь полімеризації зменшується. В результаті молекулярна маса полімеру загалом зменшується, збільшується частка низькомолекулярних фракцій у полімері.

V. Вплив тиску на швидкість полімеризації

Принцип Ле-Шательє: Якщо систему виявляється зовнішній вплив, то системі активуються процеси, що послаблюють цей вплив.

Чим вищий тиск, тим вища швидкість радикальної полімеризації. Однак, щоб вплинути на властивості конденсованих систем, потрібно прикладати тиск у кілька тисяч атмосфер.

Особливістю полімеризації під тиском є ​​те, що збільшення швидкості не супроводжується зменшенням молекулярної маси полімеру.

Інгібітори та сповільнювачі полімеризації.

Явища обриву і передачі ланцюга широко використовуються практично:

• запобігання передчасній полімеризації при зберіганні мономерів;
• для регулювання процесу полімеризації

У першому випадку до мономерів додають інгібіториабо стабілізатори, які викликають обрив ланцюга, а самі перетворюються на сполуки, не здатні ініціювати полімеризацію. Також вони руйнують пероксиди, що утворюються під час взаємодії мономеру з атмосферним киснем.

Інгібітори: хінони, ароматичні аміни, нітросполуки, феноли.

Регуляториполімеризації викликають передчасний обрив матеріального ланцюга, знижуючи молекулярну масу полімеру пропорційно до введеної кількості регулятора. Прикладом є меркаптани.

Термодинаміка радикальної полімеризації

Реакція зростання ланцюга оборотна, поряд з приєднанням мономеру до активного центру може відбуватися його відщеплення-деполімеризація.

Термодинамічна можливість полімеризації, як і будь-який інший рівноважний хімічний процес, можна описати за допомогою функцій Гіббса і Гельмгольца:

Однак функція Гіббса найбільш наближена до реальних умов, тому ми скористаємося з нею:

Також зміна функції Гіббса пов'язані з константою рівноваги реакції рівнянням:

Константа полімеризаційно-деполімеризаційної рівноваги при досить великій молекулярній вазі полімеру, що утворюється (p>>1) залежить тільки від рівноважної концентрації мономеру:

Звідки випливає, що

З рівняння (а) можна знайти таку температуру, при якій реакція полімеризації не йтиме, а з рівняння (б) можна знайти рівноважну концентрацію мономеру, при перевищенні якої відбуватиметься полімеризація.

Вплив температури

Для визначення впливу температури на рівноважну концентрацію ми представимо рівняння (б) у такому вигляді:

У разі коли ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

У разі коли ΔH°>0 і ΔS°>0 спостерігається зворотна залежність: зі зменшенням температури збільшується рівноважна концентрація мономеру. Отже, для мономерів із негативним тепловим ефектом існує нижня гранична температура Т н.

Також є відомі випадки, коли ці залежності не перетинаються, але вони не становлять практичного інтересу.

Термодинамічна ймовірність

Тепер розглянемо термодинамічну можливість перебігу реакції, умовою якої є рівність ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

При полімеризації з кратних зв'язків ентропія системи завжди зменшується, тобто. процес з ентропійних міркувань невигідний. Слабка залежність ∆S° від природи мономеру пов'язана з тим, що основний внесок у ∆S° робить втрата поступальних ступенів свободи молекул мономерів.

Але також відомі мономери, котрим при полімеризації відбувається збільшення ентропії. Така зміна ∆S° характерна для деяких ненапружених циклів. Причому оскільки полімеризація виявляється вигідною з ентропійної точки зору, вона може протікати навіть при негативних теплових ефектах (полімеризація циклів S 8 і Se 8 з утворенням лінійних полімерів)

Розрахунки та вимірювання ентропії для полімеризації більшості вінілових мономерів показують, що ∆S° становить близько 120 Дж/К·моль.

Навпаки, ∆Н° змінюється залежно від хімічної будови мономеру у досить широких межах (∆Q° = −∆Н° варіюється від кількох кДж/моль до 100 кДж/моль), що з різницею природи кратного зв'язку та її заступників. Негативні значення ∆Н° свідчать, що полімеризація вигідна з погляду ентальпійного чинника. При нормальних температурах близько 25°С полімеризація термодинамічно можна розв'язати для мономерів, тепловий ефект яких перевищує 40 кДж/моль. Ця умова дотримується більшості вінілових мономерів. Однак, при полімеризації за З=Про зв'язок теплові ефекти нижче 40 кДж/моль. Тому умова ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Розглянемо явище невідповідності теоретичної та практичної ентальпії полімеризації

Чи виділяється менша кількість енергії, куди вона подіється?

1. Руйнується ефект сполучення;
2. Стеричне відштовхування (при синтезі полістиролу утворюється спіральна молекула з допомогою стеричного відштовхування).

Причина зростання Q при полімеризації циклів - термодинамчески невигідний валентний кут між гібридизованими орбіталями і відштовхування неподілених електронних пар заступника.

1. Розкриття циклу (ΔS 1° > 0)
2. Зростання ланцюга (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1 ° + ΔS 2 °, ΔS ° може бути більше або менше нуля.

Високомолекулярними сполуками (ВМС) називають сполуки з молекулярною масою понад 10 000.

Майже всі високомолекулярні речовини є полімерами.

Полімери- Це речовини, молекули яких складаються з величезної кількості структурних ланок, що повторюються, з'єднаних між собою хімічними зв'язками.

Полімери можуть бути отримані за допомогою реакцій, які можна розділити на два основні типи: це реакції полімеризаціїі реакції поліконденсації.

Реакції полімеризації

Реакції полімеризації -це реакції утворення полімеру шляхом об'єднання великої кількості молекул низькомолекулярної речовини (мономіра).

Кількість молекул мономеру ( n), що об'єднуються в одну молекулу полімеру, називають ступенем полімеризації.

У реакцію полімеризації можуть вступати з'єднання з кратними зв'язками молекулах. Якщо молекули мономеру однакові, процес називають гомополімеризацією, а якщо різні - кополімеризацією.

Прикладами реакцій гомополімеризації, зокрема, є реакція утворення поліетилену з етилену:

Прикладом реакції кополімеризації є синтез бутадієн-стирольного каучуку з бутадієну-1,3 і стиролу:

Полімери, одержувані реакцією полімеризації, та вихідні мономери

Реакції поліконденсації

Реакції поліконденсації- Це реакції утворення полімерів з мономерів, в ході яких, крім полімеру, побічно утворюється також низькомолекулярна речовина (найчастіше вода).

У реакції поліконденсації вступають сполуки, до складу молекул яких входять якісь функціональні групи. При цьому реакції поліконденсації по тому, один мономер або більше, аналогічно реакціям полімеризації діляться на реакції гомополіконденсаціїі сополіконденсації.

До реакцій гомополіконденсації відносяться:

* Утворення (в природі) молекул полісахариду (крохмалю, целюлози) з молекул глюкози:

* реакція утворення капрону з ε-амінокапронової кислоти:

До реакцій сополіконденсації відносяться:

* Реакція утворення фенолформальдегідної смоли:

* Реакція утворення лавсану (поліефірного волокна):

Матеріали на основі полімерів

Пластмаси

Пластмаси- матеріали на основі полімерів, які здатні під дією нагрівання та тиску формуватися та зберігати задану форму після охолодження.

Крім високомолекулярного речовини до складу пластмас входять також інші речовини, проте основним компонентом все ж є полімер. Завдяки своїм властивостям він пов'язує всі компоненти в єдину цілу масу, у зв'язку з чим його називають сполучною.

Пластмаси залежно від їхнього ставлення до нагрівання ділять на термопластичні полімери (термопласти) та реактопласти.

Термопласти- Вид пластмас, здатних багаторазово плавитися при нагріванні і застигати при охолодженні, завдяки чому можлива багаторазова зміна їх початкової форми.

Реактопласти— пластмаси, молекули яких при нагріванні «зшиваються» в єдину тривимірну сітчасту структуру, після чого змінити їхню форму вже не можна.

Так, наприклад, термопласти є пластмаси на основі поліетилену, поліпропілену, полівінілхлориду (ПВХ) і т.д.

Реактопластами, зокрема, є пластмаси на основі фенолформальдегідних смол.

Каучуки

Каучуки- Високоеластичні полімери, вуглецевий скелет яких можна представити таким чином:

Як бачимо, молекулах каучуків є подвійні C=C зв'язку, тобто. каучуки є ненасиченими сполуками.

Каучуки отримують полімеризацією сполучених дієнів, тобто. з'єднань, у яких дві подвійні C=C зв'язку, розділені один від одного одним одинарним З-З зв'язком.

1) бутадієн:

У загальному вигляді (з демонстрацією лише вуглецевого скелета) полімеризація таких сполук з утворенням каучуків може бути виражена схемою:

Таким чином, виходячи з представленої схеми, рівняння полімеризації ізопрену виглядатиме наступним чином:

Дуже цікавим є той факт, що вперше з каучуком познайомилися не найпросунутіші в плані прогресу країни, а племена індіанців, у яких промисловість та науково-технічний прогрес були відсутніми. Звичайно, індіанці не отримували каучук штучним шляхом, а користувалися тим, що давала їм природа: у місцевості, де вони проживали (Південна Америка), росло дерево гевею, сік якого містить до 40-50% каучуку ізопрену. З цієї причини ізопреновий каучук називають також натуральним, проте може бути отриманий і синтетичним шляхом.

Всі інші види каучуку (хлоропреновий, бутадієновий) у природі не зустрічаються, тому їх можна охарактеризувати як синтетичні.

Проте каучук, незважаючи на свої переваги, має й низку недоліків. Так, наприклад, через те, що каучук складається з довгих, хімічно не пов'язаних між собою молекул, його властивості роблять його придатним для використання тільки у вузькому інтервалі температур. На спеці каучук стає липким, навіть трохи текучим і неприємно пахне, а при низьких температурах схильний до затвердіння і розтріскування.

Технічні характеристики каучуку можуть бути суттєво покращені його вулканізацією. Вулканізацією каучуку називають процес його нагрівання із сіркою, в результаті якого окремі, спочатку не пов'язані одна з одною, молекули каучуку «зшиваються» один з одним ланцюжками з атомів сірки (полісульфідними «містками»). Схему перетворення каучуків на гуму на прикладі синтетичного бутадієнового каучуку можна продемонструвати таким чином:

Волокна

Волокнаминазивають матеріали на основі полімерів лінійної будови, придатні для виготовлення ниток, джгутів, текстильних матеріалів.

Класифікація волокон за їх походженням

Штучні волокна(віскозу, ацетатне волокно) отримують хімічною обробкою вже існуючих природних волокон (бавовни та льону).

Синтетичні волокнавиходять переважно реакціями поліконденсації (лавсан, капрон, нейлон).