Полимеризация стирола уравнение реакции. Блочный полистирол (полимеризация стирола в массе). III. Обрыв цепи

Лабораторная работа 1

Полимеризация стирола в растворе

Теоретическая часть

Различают два варианта полимеризации в растворе :

1. полимер и мономер растворимы в растворителе;

2. в растворителе растворим только мономер, а полимер осаждается по мере образования.

Практическая часть

Задание.

Написать уравнения химических реакций, протекающих при полимеризации стирола в растворе Провести полимеризацию стирола при 90-95°С в течение 4 часов по двум рецептурам (г) : а) стирол -20,0; пероксид бензоила - 0,4; бензол-10,0 г; б) стирол-20,0; пероксид бензоила-0,4; четыреххлористый углерод-10,0 Выделить полимер и определить его выход (в граммах и %) для каждой рецептуры Определить скорость полимеризации в разных растворителях Проверить растворимость полученного полимера в органических растворителях, отношение его к нагреванию, действию кислот и оснований Провести деполимеризацию полистирола. Рассчитать выход стирола

1 этап работы. Синтез полистирола в разных растворителях.

Реактивы

Стирол (свежеперегнанный), 20,0 г

Пероксид бензоила, 0,4 г

Бензол, 10,0 г

Четыреххлористый углерод, 10,0 г

Петролейный эфир, 100 мл

Спирт этиловый

Серная кислота концентрированная

Азотная кислота концентрированная

Гидроксид натрия, концентрированный раствор

Приборы

Круглодонная колба со шлифом вместимостью 100 мл - 2 шт

Обратный холодильник шариковый – 2 шт

Насос вакуумный

Стакан химический, 200 мл

Выпарительная чашка фарфоровая – 2 шт

Чашка Петри - 2 шт

Водяная баня или колбонагреватель

Электроплитка

Проведение эксперимента

Навески стирола по 10,0 г помещают в две колбы, добавляют в них по 0,2 г пероксида бензоила, а также растворители: в одну 10,0 г бензола, в другую - 10,0 г четыреххлористого углерода. Каждую колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают на водяной бане или колбонагревателе при 90-95°С в течение 4 часов. Затем отключают нагрев, содержимое каждой колбы охлаждают. Добавляют петролейный эфир или этанол. Выпадает осадок полимера. Проверяют полноту осаждения. Полимер промывают осадителем. Осадок отделяют от жидкости, переносят во взвешенную фарфоровую чашку (чашку Петри) и высушивают сначала при комнатной температуре на воздухе, а затем в термостате при 60-70°С или в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30-40°С до постоянной массы.*

* все операции: синтез, осаждение и высушивание полимера можно проводить в одной колбе (предварительно взвешенной). Полученный полимер использовать для дальнейших опытов.

Результаты оформить в виде таблиц.

Таблица 1

Таблица 2

Пример расчета. Проведена полимеризация стирола (молекулярная масса 104,14 г/моль; плотность ρ = 0,906 г/мл) в циклогексане с инициатором ДАК (молекулярная масса 164,20 г/моль). Суммарный объем загрузки 30 мл: 20 мл стирола и 10 мл циклогексана. Масса инициатора 0,6 г. Время полимеризации 4 часа. Масса полученного полистирола 13,2 г.

1. Рассчитаем массу и количество вещества стирол :

mстирол = 20·0,906 = 18,12 г

ncтирол = 18,12/104,14 = 0,174 моль

2. Рассчитаем % мас инициатора по отношению к мономеру:

ωДАК = (0,6/18,12)·100 = 3,31% мас (от стирола)

3. Находим концентрацию мономера в растворе:

с (стирол) = (18,12/30)·1000 = 604 г/л или 604/104,14 = 5,80 моль/л

4. Находим концентрацию инициатора в растворе:

с(ДАК) = (0,6/30)·1000 = 20 г/л или 20/164,20 = 0,122 моль/л

5.Рассчитаем выход полистирола :

Выход полистирола = (13,2/18,12) ·100 = 72,8%

6.Рассчитаем скорость полимеризации:

υ = 72,8/4 = 18,2 %/ч или 18,2/60 = 0,303 %/мин

υ = (5,80·0,728)/(4·3600) = 29,32·10-5моль/л·сек

2 этап работы. Определение физических и химических свойств полистирола.

Опыт 1. Внешний вид. Прочность.

Внимательно рассмотрите образцы полистирола, обратите внимание на окраску, испытайте их на ломкость.

*Полистирол прозрачен, может быть различной окраски, хрупкий. Пленки полистирола издают при встряхивании звон, подобно тонкой металлической ленте.

Опыт 2. Отношение к нагреванию

На термостойкую сетку помещают тонкий кусок полистирола и слегка нагревают. При температуре 80-90°С полистирол размягчается, а при >250°С начинает разлагаться. Размягченный кусок полистирола под внешним воздействием легко меняет свою форму. Из размягченного полистирола можно вытягивать нити. Если соединить два размягченных куска полистирола, то они свариваются.

*Полистирол относится к термопластам (обратимым пластмассам).

Опыт 3. Теплоизоляционные свойства.

Для изучения теплоизоляционных свойств используют пенопласт. На железный стержень или проволоку длиной 10 см нужно насадить кусок пенопласта (длина 6-7 см. толщина 4 см). Держа рукой пенопласт, вносят на 1-2 минуты железный стержень в пламя. Нагревание стержня и пенопласта (он немного нагревается) устанавливают термометром. Сначала подносят к нему пенопласт, затем стержень.

Опыт 4. Действие растворителей.

Мелкие кусочки полистирола или пленки помещают в отдельные пробирки с бензолом, ацетоном , четыреххлористым углеродом. Получаются вязкие растворы.

Изделия из полистирола можно склеивать вязким раствором или растворителем.

Опыт 5. Горение полистирола

*Опыт проводят в вытяжном шкафу!!

В пламя вносят кусочек полистирола и держат его до воспламенения.

*Полистирол горит коптящим пламенем, распространяя резкий запах. Вне пламени продолжает гореть.

Опыт 6. Действие кислот и оснований

Кусочки полистирола помещают в концентрированные кислоты: серную (плотность 1,84 г/мл), азотную (плотность 1,4 г/мл), а затем в концентрированный раствор гидроксида натрия. Наблюдают, что происходит с полистиролом при комнатной температуре, а затем при нагревании.

*Полистирол при комнатной температуре в концентрированных кислотах и щелочах остается без изменения. При нагревании он обугливается в серной кислоте, в щелочи и азотной кислоте не изменяется.

Опыт 7. Деполимеризация полистирола

В пробирку помещают более чем на 1/5 её объема кусочки полистирола. К отверстию пробирки присоединяют газоотводную трубку с пробкой. Приемником служит другая пробирка, помещенная в холодную воду и прикрытая сверху ватой. Пробирку с полистиролом укрепляют в штативе наклонно (для стекания жидкости). Отверстие в резиновой пробке лучше сделать ближе к краю для удаления образующейся жидкости (мономера с примесями). В приемник собирается бесцветная или желтоватая жидкость со специфическим запахом. Стирол кипит при температуре 141-146°С.

В широком разнообразии полимерных материалов особое место занимает полистирол. Из этого материала производят огромное количество различных пластиковых изделий как для бытового, так и для промышленного использования. Сегодня мы с вами познакомимся с формулой полистирола, его свойствами, способами получения и направлениями использования.

Общая характеристика

Полистирол является синтетическим полимером, относящимся к классу термопластов. Как можно понять из названия, он представляет собой продукт полимеризации винилбензола (стирола). Это твердый стеклообразный материал. Формула полистирола в общем виде выглядит следующим образом: [СН 2 СН(С 6 Н 5)] n . В сокращенном варианте она выглядит так: (C 8 H 8) n . Сокращенная формула полистирола встречается чаще.

Химические и физические свойства

Наличие фенольных групп в формуле структурного звена полистирола препятствует упорядоченному размещению макромолекул и образованию кристаллических структур. В этой связи материал является жестким, но хрупким. Он представляет собой аморфный полимер с малой механической прочностью и высоким уровнем светопропускания. Он производится в виде прозрачных цилиндрических гранул, из которых путем экструзии получают необходимую продукцию.

Полистирол является хорошим диэлектриком. Он растворяется в ароматических углеводородах, ацетоне, сложных эфирах, и собственном мономере. В низших спиртах, фенолах, алифатических углеводородах, а также простых эфирах полистирол не растворим. При смешивании вещества с другими полимерами, происходит «сшивание», в результате которого образуются сополимеры стирола, обладающие более высокими конструктивными качествами.

Вещество обладает низким влагопоглощением и устойчивостью к радиоактивному облучению. Вместе с тем оно разрушается под действием ледяной уксусной, и концентрированной азотной кислот. При воздействии ультрафиолета полистирол портится - на поверхности образуется микротрещины и желтизна, увеличивается его хрупкость. При нагревании вещества до 200 °С оно начинает разлагаться с выделением мономера. При этом, начиная с температуры в 60 °С, полистирол теряет форму. При нормальной температуре вещество не токсично.

Основные свойства полистирола:

1. Плотность - 1050-1080 кг/м 3 .
2. Минимальная рабочая температура - 40 градусов мороза.
3. Максимальная рабочая температура - 75 градусов тепла.
4. Теплоемкость - 34*10 3 Дж/кг*К.
5. Теплопроводность - 0,093-0,140 Вт/м*К.
6. Коэффициент термического расширения - 6*10 -5 Ом·см.

В промышленности полистирол получают с помощью радикальной полимеризации стирола. Современные технологии позволяют проводить этот процесс с минимальным количеством непрореагировавшего вещества. Реакция получения полистирола из стирола осуществляется тремя способами. Рассмотрим отдельно каждый из них.

Эмульсионный (ПСЭ)

Это самый старый метод синтеза, который так и не получил широкого промышленного применения. Эмульсионный полистирол получают в процессе полимеризации стирола в водных растворах щелочей при температуре 85-95 °С. Для этой реакции необходимы такие вещества: вода, стирол, эмульгатор и инициатор процесса полимеризации. Стирол предварительно избавляют от ингибиторов (гидрохинона и трибутил-пирокатехина). Инициаторами реакции выступают водорастворимые соединения. Как правило, это персульфат калия или двуокись водорода. В качестве эмульгаторов применяют щелочи, соли сульфокислот и соли жирных кислот.

Процесс происходит следующим образом. В реактор наливают водный раствор касторового масла и при тщательном перемешивании вводят стирол вместе с инициаторами полимеризации. Полученную смесь греют до 85-95 градусов. Растворенный в мицеллах мыла мономер, поступая из капель эмульсии, начинает полимеризоваться. Так получаются полимер-мономерные частицы. На протяжении 20 % времени реакции мицеллярное мыло идет на образование слоев адсорбции. Далее процесс идет внутри частиц полимера. Реакция завершается, когда содержание стирола в смеси будет составлять примерно 0,5 %.

Далее эмульсия поступает на стадию осаждения, позволяющую снизить содержание остаточного мономера. С этой целью ее коагулируют раствором соли (поваренной) и высушивают. В результате получается порошкообразная масса с размером частиц до 0,1 мм. Остаток щелочи сказывается на качестве получаемого материала. Устранить примеси полностью невозможно, а их наличие обуславливает желтоватый оттенок полимера. Этот метод позволяет получить продукт полимеризации стирола с наибольшей молекулярной массой. Получаемое таким способом вещество имеет обозначение ПСЭ, которое периодически можно встретить в технических документах и старых учебниках по полимерам.

Суспензионный (ПСС)

Этот метод осуществляется по периодической схеме, в реакторе, оборудованном мешалкой и теплоотводящей рубашкой. Для подготовки стирола его суспензируют в химически чистой воде с помощью стабилизаторов эмульсии (поливиниловый спирт, полиметакрилат натрия, гидроксид магния), а также инициаторов полимеризации. Процесс полимеризации проходит под давлением, при постоянном повышении температуры, вплоть до 130 °С. В итоге получается суспензия, из которой первичный полистирол отделяют с помощью центрифугирования. После этого вещество промывают и высушивают. Этот метод также считается устаревшим. Он пригоден в основном для синтезирования сополимеров стирола. Его применяют в основном в производстве пенополистирола.

Блочный (ПСМ)

Получение полистирола общего назначения в рамках этого метода можно проводить по двум схемам: полной и неполной конверсии. Термическая полимеризация по непрерывной схеме осуществляется на системе, состоящей из 2-3 последовательно соединенных колонных аппаратов-реакторов, каждый из которых оборудован мешалкой. Реакцию проводят постадийно, увеличивая температуру с 80 до 220 °С. Когда степень превращения стирола доходит до 80-90 %, процесс прекращается. При методе неполной конверсии степень полимеризации достигает 50-60 %. Остатки непрореагировавшего стирола-мономера удаляют из расплава путем вакуумирования, доводя его содержание до 0,01-0,05 %. Полученный блочным методом полистирол отличается высокой стабильностью и чистотой. Эта технология является наиболее эффективной, в том числе и потому, что практически не имеет отходов.

Применение полистирола

Полимер выпускается в виде прозрачных цилиндрических гранул. В конечные изделия их перебарывают путем экструзии или литья, при температуре 190-230 °С. Из полистирола производят большое количество пластиков. Распространение он получил благодаря своей простоте, невысокой цене и широкому ассортименту марок. Из вещества получают массу предметов, которые стали неотъемлемой частью нашей повседневной жизни (детские игрушки, упаковка, одноразовая посуда и так далее).

Полистирол широко используют в строительстве. Из него делают теплоизоляционные материалы - сэндвич-панели, плиты, несъемные опалубки и прочее. Кроме того, из данного вещества производят отделочные декоративные материалы - потолочные багеты и декоративную плитку. В медицине полимер используют для производства одноразовых инструментов и некоторых деталей в системах переливания крови. Вспененный полистирол также применяют в системах для очистки воды. В пищевой промышленности используют тонны упаковочного материала, сделанного из данного полимера.

Существует и ударопрочный полистирол, формула которого изменяется путем добавления бутадиенового и бутадиенстирольного каучука. На этот вид полимера приходится более 60 % всего производства полистирольного пластика.

Благодаря предельно низкой вязкости вещества в бензоле можно получить подвижные растворы в придельных концентрациях. Этим обуславливается использование полистирола в составе одного из видов напалма. Он играет роль загустителя, у которого по мере увеличения молекулярной массы полистирола уменьшается зависимость «вязкость-температура».

Преимущества

Белый термопластичный полимер может стать отличной заменой пластику ПВХ, а прозрачный - оргстеклу. Популярность вещество получило главным образом благодаря гибкости и легкости в обработке. Оно отлично формуется и обрабатывается, предотвращает потери тепла и, что немаловажно, имеет низкую стоимость. Благодаря тому, что полистирол может хорошо пропускать свет, его даже используют в остеклении зданий. Однако размещать такое остекление на солнечной стороне нельзя, так как под действием ультрафиолета вещество портится.

Полистирол давно используется для изготовления пенопластов и сопутствующих материалов. Теплоизоляционные свойства полистирола во вспененном состоянии, позволяют использовать его для утепления стен, пола, кровли и потолков, в зданиях различного назначения. Именно благодаря обилию утеплительных материалов, во главе которых стоит пенополистирол, простые обыватели знают о рассматриваемом нами веществе. Эти материалы отличаются простой в использовании, устойчивостью к гниению и агрессивным средам, а также отличными теплоизоляционными свойствами.

Недостатки

Как и у любого другого материала, у полистирола есть недостатки. Прежде всего, это экологическая небезопасность (речь идет об отсутствии методов безопасной утилизации), недолговечность и пожароопасность.

Переработка

Сам по себе полистирол не представляет опасности для окружающей среды, однако некоторые продукты, полученные на его основе, требуют особого обращения.

Отходы материала и его сополимеров накапливаются в виде изделий, вышедших из употребления, и промышленных отходов. Вторичное использование полистирольных пластиков, производится несколькими путями:

1. Утилизация промышленных отходов, которые были сильно загрязнены.
2. Переработка технологических отходов методами литья, экструзии и прессования.
3. Утилизация изношенных изделий.
4. Утилизация смешанных отходов.

Вторичное применение полистирола позволяет получить новые качественные изделия со старого сырья, не загрязняя при это окружающую среду. Одним из перспективных направлений переработки полимера является производство полистиролбетона, который применяется в строительстве зданий малой этажности.

Продукты разложения полимера, образующиеся при термодеструкции или термоокислительной деструкции, токсичны. В процессе переработки полимера путем частичной деструкции могут выделяться пары бензола, стирола, этилбензола, оксида углерода и толуола.

Сжигание

При сжигании полимера выделяется диоксид углерода, монооксид углерода и сажа. В общем виде уравнение реакции горения полистирола выглядит так: (С 8 Н 8) n + О 2 = СО 2 + Н 2 О. Сжигание полимера, содержащего добавки (компоненты увеличивающие прочность, красители и т. д.), приводит к выбросу ряда других вредных веществ.

Задание 449 (ш)
Как получают в промышленности стирол? Приведите схему его полимеризации. Изобразите с помощью схем линейную и трехмерную структуры полимеров.
Решение:

Получение и полимеризация стирола

Большую часть стирола (около 85 %) в промышленности получают дегидрирование м этилбензола при температуре 600-650°С, атмосферном давлении и разбавлении перегретым водяным паром в 3 - 10 раз. Используются оксидные железо-хромовые катализаторы с добавкой карбоната калия.

Другой промышленный способ, которым получают оставшиеся 15 %, заключается в дегидратации метилфенилкарбинола , образующегося в процессе получения оксида пропилена из гидропероксида этилбензола. Гидропероксид этилбензола получают из этилбензола некаталитическим окислением воздуха.

Схехма анионоидной полимеризации стирола :

Полистирол – термопластичный аморфный полимер с формулой:

[СН 2 =С(С 6 Н 5)Н]n ------------> [-СН 2 - С(С 6 Н 5)Н -]n
стирол полистирол

Полимеризация стирола происходит при действии амидов натрия или калия в жидком аммиаке.

Структуры полимеров:

Особенность линейных и разветвленных полимеров - отсутствие первичных (химических) связей между макромолекулярными цепями; между ними действуют особые вторичные межмолекулярные силы.

Линейные молекулы полимеров:

Разветвленные линейные молекулы:

Если макромолекулярные цепи соединены между собой химическими связями, образующими ряд поперечных мостиков (трехмерный каркас), то структура такой сложной макромолекулы носит название пространственной. Валентные связи в пространственных полимерах расходятся во все стороны беспорядочно. Среди них выделяют полимеры с редким расположением поперечных связей. Эти полимеры называют сетчатыми.

Трехмерные структуры полимеров:

Сетчатая структура полимера:

Полистирол

Рис. 1. Линейная структура полистирола

Полиорганосилоксан

Рис. 2. Трехмерная структура полиорганосилоксана

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

1. Инициирование - образование активных центров;
2. Рост цепи - последовательное присоединение мономеров к активному центру;
3. Обрыв цепи - гибель активного центра;
4. Передача цепи - передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

Химическое инициирование

Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор - нет.

Примеры инициаторов:

II. Рост Цепи

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

• Обрыв кинетической цепи - исчезают активные центры;
• Обрыв материальной цепи - когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект ) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы. Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

Особенности радикальной полимеризации:

• Высокая скорость полимеризации;
• Разветвленность;
• Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
• Полимолекулярные полимеры.

Кинетика радикальной полимеризации

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.

Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.

Обозначения:

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции.

Общая скорость реакции зависит от скорости образования радикалов V ин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи V р и ее обрыва V o.

Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.

Рассмотрим каждую стадию:

Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в условиях, близких к стационарному режиму , при котором скорости возникновения и исчезновения свободных радикалов можно считать равными . При этом концентрация активных центров будет постоянна.

Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:

1 - участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;

2 - участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;

3 - участок стационарного состояния , где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);

4 - участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;

5 - прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.

Таким образом скорость реакции роста цепи равна:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:

Учтем соответствующие выражения для скоростей

Степень полимеризации равна:

III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи.

Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:

Прологарифмируем полученное выражение:

Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;

Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;

Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.

Числитель (6-15-4 = -13) меньше нуля, значит с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.

V. Влияние давления на скорость полимеризации

Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются процессы, ослабляющие это воздействие.

Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.

Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и замедлители полимеризации.

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

• предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
• для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы , которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

Ингибиторы : хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.

Термодинамика радикальной полимеризации

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Откуда следует, что

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

В случае, когда ΔH°>0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Т н.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается, т.е. процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Слабая зависимость ∆S° от природы мономера связана с тем, что основной вклад в ∆S° вносит потеря поступательных степеней свободы молекул мономеров.

Но также известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличение энтропии. Такое изменение ∆S° характерно для некоторых ненапряженных циклов. Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения, она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризация циклов S 8 и Se 8 с образованием линейных полимеров)

Расчеты и измерения энтропии для полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ∆S° составляет около 120 Дж/К·моль.

Напротив, ∆Н° изменяется в зависимости от химического строения мономера в довольно широких пределах (∆Q° = −∆Н° варьируется от нескольких кДж/моль до 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратной связи и ее заместителей. Отрицательные значения ∆Н° свидетельствуют о том, что полимеризация выгодна с точки зрения энтальпийного фактора. При обычных температурах порядка 25°С полимеризация термодинамически разрешима для мономеров, тепловой эффект которых превышает 40 кДж/моль. Это условие соблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по С=О связи тепловые эффекты ниже 40 кДж/моль. Поэтому условие ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Рассмотрим явление несоответствия теоретической и практической энтальпии полимеризации

Выделяется меньшее количество энергии, куда она девается?

1. Разрушается эффект сопряжения;
2. Стерическое отталкивание (при синтезе полистирола образуется спиральная молекула за счет стерического отталкивания).

Причина возрастания Q при полимеризации циклов - термодинамчески не выгодный валентный угол между гибридизованными орбиталями и отталкивание неподеленных электронных пар заместителя.

1. Раскрытие цикла (ΔS 1 ° > 0)
2. Рост цепи (ΔS 2 ° < 0)

ΔS° = ΔS 1 ° + ΔS 2 °, ΔS° может быть больше или меньше нуля.

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации .

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации .

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией , а если различны — сополимеризацией .

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации .

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты ) и реактопласты .

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

1) бутадиен:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).