Stiren polimerizasyon reaksiyon denklemi. Polistireni bloke edin (stirenin toplu olarak polimerizasyonu). III. Açık devre

Laboratuar 1

Solüsyonda stirenin polimerizasyonu

Teorik kısım

İki seçenek var çözelti içinde polimerizasyon:

1. polimer ve monomer solventte çözünür;

2. Çözücüde yalnızca monomer çözünür ve polimer oluştukça çöker.

Pratik kısım

Egzersiz yapmak.

Stirenin çözelti içinde polimerizasyonu sırasında meydana gelen kimyasal reaksiyonların denklemlerini yazın. Stirenin polimerizasyonunu iki tarife (d) göre 4 saat boyunca gerçekleştirin: a) stiren -20.0; benzoil peroksit - 0,4; benzen-10.0 g; b) stiren-20.0; benzoil peroksit-0,4; karbon tetraklorür-10.0 Polimeri izole edin ve her formülasyon için verimini (gram ve % olarak) belirleyin Farklı solventlerdeki polimerizasyon hızını belirleyin Elde edilen polimerin organik solventlerdeki çözünürlüğünü, ısıyla ilişkisini, asit ve bazların etkisini kontrol edin Polistirenin depolimerizasyonunu gerçekleştirin. Stiren verimini hesaplayın

İşin 1. aşaması. Çeşitli çözücülerde polistirenin sentezi.

Reaktifler

Stiren (taze damıtılmış), 20,0 g

Benzoil peroksit, 0,4 g

Benzen, 10,0 gr

Karbon tetraklorür, 10,0 g

Petrol eteri, 100 ml

Etanol

Konsantre sülfürik asit

Konsantre nitrik asit

Sodyum hidroksit, konsantre çözelti

Cihazlar

100 ml - 2 adet kapasiteli, öğütülmüş bağlantıya sahip yuvarlak dipli şişe.

Bilyalı reflü soğutucu – 2 adet.

Vakum pompası

Kimyasal kabı, 200 ml

Porselen buharlaştırma kabı – 2 adet.

Petri kabı - 2 adet

Su banyosu veya ısıtma mantosu

Elektrikli soba

Bir deney yapmak

Her biri 10,0 g'lık stiren ağırlıkları iki şişeye yerleştirilir, bunlara 0,2 g benzoil peroksit ve ayrıca çözücüler eklenir: birinde 10,0 g benzen, diğerinde 10,0 g karbon tetraklorür. Her şişe bir geri akış yoğunlaştırıcısına bağlanır ve bir su banyosunda veya ısıtma mantosunda 90-95°C'de 4 saat ısıtılır. Daha sonra ısıtma kapatılır, her şişenin içeriği soğutulur. Petrol eteri veya etanol ekleyin. Bir polimer çökeltisi belirir. Yağışın bütünlüğünü kontrol edin. Polimer bir çökeltici madde ile yıkanır. Çökelti sıvıdan ayrılır, tartılmış bir porselen kaba (Petri kabı) aktarılır ve önce oda sıcaklığında havada, daha sonra 60-70°C'de bir termostatta veya 30-70°C'de bir vakumlu kurutma kabininde kurutulur. 40°C'den sabit ağırlığa.*

* tüm işlemler: polimerin sentezi, çökeltilmesi ve kurutulması tek bir şişede (önceden tartılmış) gerçekleştirilebilir. Ortaya çıkan polimeri daha sonraki deneyler için kullanın.

Sonuçları tablolar halinde sunun.

tablo 1

Tablo 2

Hesaplama örneği. Stirenin polimerizasyonu (molekül ağırlığı 104,14 g/mol; yoğunluk ρ = 0,906 g/ml), başlatıcı AIBN (molekül ağırlığı 164,20 g/mol) ile sikloheksan içerisinde gerçekleştirildi. Toplam yükleme hacmi 30 ml: 20 ml stiren ve 10 ml sikloheksan. Başlatıcı kütlesi 0,6 g Polimerizasyon süresi 4 saat. Ortaya çıkan polistirenin kütlesi 13,2 g'dır.

1. Hesaplayalım stiren maddesinin kütlesi ve miktarı:

mstiren = 20 0,906 = 18,12 g

ntiren = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Başlatıcının monomere göre ağırlıkça %'sini hesaplayın:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = ağırlıkça %3,31 (stirenden)

3. Bul monomer konsantrasyonuçözümde:

s (stiren) = (18,12/30) 1000 = 604 g/l veya 604/104,14 = 5,80 mol/l

4. Bul başlatıcı konsantrasyonuçözümde:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l veya 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. Hesaplayalım polistiren verimi:

Polistiren verimi = (13,2/18,12) 100 = %72,8

6. Hesaplayalım polimerizasyon hızı:

υ = 72,8/4 = %18,2/saat veya 18,2/60 = %0,303/dak

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10-5mol/l sn

İşin 2. aşaması. Polistirenin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin belirlenmesi.

Deneyim 1. Görünüm. Kuvvet.

Polistiren numunelerini dikkatlice inceleyin, renge dikkat edin, kırılganlık açısından test edin.

*Polistiren şeffaftır, farklı renklerde olabilir ve kırılgandır. Polistiren filmler çalkalandığında ince bir metal şerit gibi çınlama sesi çıkarır.

Deney 2. Isıtmayla İlişki

Isıya dayanıklı bir ağın üzerine ince bir polistiren parçası yerleştirilir ve hafifçe ısıtılır. 80-90°C sıcaklıkta polistiren yumuşar ve >250°C'de ayrışmaya başlar. Yumuşatılmış bir polistiren parçası, dış etki altında kolayca şeklini değiştirir. İplikler yumuşatılmış polistirenden çekilebilir. İki yumuşatılmış polistiren parçasını bağlarsanız kaynak yapılır.

*Polistiren bir termoplastiktir (geri dönüşümlü plastik).

Deney 3. Isı yalıtım özellikleri.

Isı yalıtım özelliklerini incelemek için polistiren köpük kullanılır. 10 cm uzunluğunda bir demir çubuk veya telin üzerine bir parça köpük plastik (uzunluk 6-7 cm, kalınlık 4 cm) yerleştirilmelidir. Köpüğü elinizle tutarak demir çubuğu 1-2 dakika aleve getirin. Çubuğun ve köpüğün ısıtılması (biraz ısınır) bir termometre ile ayarlanır. Önce köpüğü, sonra çubuğu getiriyorlar.

Deney 4. Çözücülerin etkisi.

Küçük polistiren veya film parçaları benzen, aseton ve karbon tetraklorür içeren ayrı test tüplerine yerleştirilir. Viskoz çözeltiler elde edilir.

Polistiren ürünleri viskoz bir çözelti veya solvent ile yapıştırılabilir.

Deney 5. Polistirenin yanması

*Deney çeker ocakta gerçekleştirilmiştir!!

Alevin içine bir parça polistiren konulur ve tutuşana kadar tutulur.

*Polistiren dumanlı bir alevle yanar ve keskin bir koku yayar. Dışarıda alev yanmaya devam ediyor.

Deney 6. Asit ve bazların etkisi

Polistiren parçaları konsantre asitlere yerleştirilir: sülfürik (yoğunluk 1,84 g/ml), nitrik (yoğunluk 1,4 g/ml) ve ardından konsantre bir sodyum hidroksit çözeltisine. Polistirene oda sıcaklığında ve daha sonra ısıtıldığında ne olduğunu gözlemleyin.

*Oda sıcaklığında konsantre asitler ve alkalilerdeki polistiren değişmeden kalır. Isıtıldığında sülfürik asitte kömürleşir, ancak alkali ve nitrik asitte değişmez.

Deney 7. Polistirenin depolimerizasyonu

Polistiren parçaları, hacminin 1/5'inden fazlasını kaplayacak şekilde bir test tüpünün içine yerleştirilir. Test tüpünün açıklığına stoperli bir gaz çıkış tüpü takılmıştır. Alıcı, soğuk suya yerleştirilen ve üstü pamukla kaplanan başka bir test tüpüdür. Polistirenli test tüpü açılı bir şekilde (sıvının akmasını sağlamak için) bir standa sabitlenir. Ortaya çıkan sıvıyı (kirli monomer) çıkarmak için lastik tıpada kenara yakın bir delik açmak daha iyidir. Alıcıda belirli bir kokuya sahip renksiz veya sarımsı bir sıvı birikir. Stiren 141-146°C sıcaklıkta kaynar.

Çok çeşitli polimer malzemeler arasında polistiren özel bir yere sahiptir. Bu malzeme hem ev hem de endüstriyel kullanıma yönelik çok sayıda farklı plastik ürünün üretilmesinde kullanılır. Bugün polistirenin formülü, özellikleri, üretim yöntemleri ve kullanım yönleriyle tanışacağız.

Genel özellikleri

Polistiren, termoplastik sınıfına ait sentetik bir polimerdir. Adından da anlaşılacağı gibi vinilbenzenin (stiren) polimerizasyon ürünüdür. Sert camsı bir malzemedir. Polistirenin genel formülü aşağıdaki gibidir: [CH2CH(C6H5)]n. Kısaltılmış versiyonda şöyle görünür: (C 8 H 8) n. Kısaltılmış polistiren formülü daha yaygındır.

Kimyasal ve fiziksel özellikler

Polistirenin yapısal biriminin formülünde fenolik grupların varlığı, makromoleküllerin düzenli düzenlenmesini ve kristal yapıların oluşumunu engeller. Bu bakımdan malzeme sert fakat kırılgandır. Düşük mekanik mukavemete ve yüksek ışık geçirgenliğine sahip amorf bir polimerdir. Ekstrüzyon yoluyla gerekli ürünlerin elde edildiği şeffaf silindirik granüller formunda üretilir.

Polistiren iyi bir dielektriktir. Aromatik hidrokarbonlarda, asetonda, esterlerde ve kendi monomerinde çözünür. Polistiren düşük alkollerde, fenollerde, alifatik hidrokarbonlarda ve eterlerde çözünmez. Madde diğer polimerlerle karıştırıldığında "çapraz bağlanma" meydana gelir ve bunun sonucunda daha yüksek yapısal niteliklere sahip stiren kopolimerleri oluşur.

Madde düşük nem emilimine ve radyoaktif radyasyona karşı dirence sahiptir. Aynı zamanda buzlu asetik ve konsantre nitrik asitlerin etkisi altında yok edilir. Ultraviyole radyasyona maruz kaldığında polistiren bozulur - yüzeyde mikro çatlaklar ve sarılık oluşur ve kırılganlığı artar. Bir madde 200 °C'ye ısıtıldığında monomerin salınmasıyla ayrışmaya başlar. Aynı zamanda 60 ° C sıcaklıktan itibaren polistiren şeklini kaybeder. Normal sıcaklıklarda madde toksik değildir.

Polistirenin temel özellikleri:

1. Yoğunluk - 1050-1080 kg/m3.
2. Minimum çalışma sıcaklığı sıfırın altında 40 derecedir.
3. Maksimum çalışma sıcaklığı 75 santigrat derecedir.
4. Isı kapasitesi - 34*10 3 J/kg*K.
5. Isı iletkenliği - 0,093-0,140 W/m*K.
6. Isıl genleşme katsayısı 6*10 -5 Ohm cm'dir.

Endüstride polistiren, stirenin radikal polimerizasyonu kullanılarak üretilir. Modern teknolojiler, bu işlemin minimum miktarda reaksiyona girmemiş madde ile gerçekleştirilmesini mümkün kılmaktadır. Stirenden polistiren üretme reaksiyonu üç şekilde gerçekleştirilir. Her birini ayrı ayrı ele alalım.

Emülsiyon (PSE)

Bu, hiçbir zaman yaygın endüstriyel uygulamaya sahip olmayan en eski sentez yöntemidir. Emülsiyon polistiren, stirenin 85-95 °C sıcaklıkta alkalilerin sulu çözeltilerinde polimerizasyonuyla üretilir. Bu reaksiyon şu maddeleri gerektirir: su, stiren, bir emülgatör ve polimerizasyon işleminin başlatıcısı. Stiren ilk önce inhibitörlerden (hidrokinon ve tribütil-pirokatekol) çıkarılır. Reaksiyon başlatıcılar suda çözünebilen bileşiklerdir. Tipik olarak bu, potasyum persülfat veya hidrojen dioksittir. Emülgatör olarak alkaliler, sülfonik asit tuzları ve yağ asidi tuzları kullanılır.

Süreç şu şekilde ilerliyor. Reaktöre sulu bir hint yağı çözeltisi dökülür ve polimerizasyon başlatıcılarla birlikte iyice karıştırılarak stiren eklenir. Ortaya çıkan karışım 85-95 dereceye kadar ısıtılır. Emülsiyon damlalarından gelen sabun misellerinde çözünen monomer polimerleşmeye başlar. Polimer-monomer parçacıkları bu şekilde elde edilir. Reaksiyon süresinin %20'si boyunca misel sabunu adsorpsiyon katmanları oluşturur. Daha sonra işlem polimer parçacıklarının içinde gerçekleşir. Karışımdaki stiren içeriği yaklaşık %0,5 olduğunda reaksiyon tamamlanır.

Daha sonra emülsiyon, artık monomer içeriğinin azaltılmasına olanak tanıyan çökeltme aşamasına girer. Bu amaçla bir tuz çözeltisi (sofra tuzu) ile pıhtılaştırılır ve kurutulur. Sonuç, parçacık boyutu 0,1 mm'ye kadar olan toz halinde bir kütledir. Alkali kalıntısı, elde edilen malzemenin kalitesini etkiler. Safsızlıkları tamamen ortadan kaldırmak mümkün değildir ve bunların varlığı, polimerin sarımsı tonuna neden olur. Bu yöntem, en yüksek moleküler ağırlığa sahip bir stiren polimerizasyon ürününün elde edilmesini sağlar. Bu şekilde elde edilen madde, teknik belgelerde ve polimerlerle ilgili eski ders kitaplarında periyodik olarak bulunabilen PSE tanımına sahiptir.

Süspansiyon (PSS)

Bu yöntem, bir karıştırıcı ve ısı giderme ceketi ile donatılmış bir reaktörde partiler halinde gerçekleştirilir. Stiren hazırlamak için, emülsiyon stabilizatörlerinin (polivinil alkol, sodyum polimetakrilat, magnezyum hidroksit) ve ayrıca polimerizasyon başlatıcıların yardımıyla kimyasal olarak saf su içinde süspanse edilir. Polimerizasyon işlemi basınç altında, sıcaklıkta 130 ° C'ye kadar sabit bir artışla gerçekleşir. Sonuç, birincil polistirenin santrifüjleme yoluyla ayrıldığı bir süspansiyondur. Bundan sonra madde yıkanır ve kurutulur. Bu yöntem aynı zamanda eski olarak kabul edilir. Esas olarak stiren kopolimerlerinin sentezi için uygundur. Esas olarak genişletilmiş polistiren üretiminde kullanılır.

Blok (PSM)

Bu yöntem çerçevesinde genel amaçlı polistirenin üretimi iki şemaya göre gerçekleştirilebilir: tam ve eksik dönüşüm. Sürekli bir şemaya göre termal polimerizasyon, her biri bir karıştırıcı ile donatılmış 2-3 seri bağlı kolon reaktöründen oluşan bir sistem üzerinde gerçekleştirilir. Reaksiyon, sıcaklığı 80°C'den 220°C'ye çıkararak aşamalar halinde gerçekleştirilir. Stiren dönüşüm derecesi %80-90'a ulaştığında süreç durur. Eksik dönüşüm yöntemiyle polimerizasyon derecesi %50-60'a ulaşır. Reaksiyona girmemiş stiren monomerinin kalıntıları eriyikten vakumlanarak uzaklaştırılır ve içeriği %0,01-0,05'e getirilir. Blok yöntemiyle üretilen polistiren, yüksek stabilite ve saflık ile karakterize edilir. Bu teknoloji en etkili olanıdır, çünkü neredeyse hiç israfı yoktur.

Polistiren uygulaması

Polimer şeffaf silindirik granüller formunda üretilir. 190-230 °C sıcaklıkta ekstrüzyon veya döküm yoluyla nihai ürün haline getirilirler. Polistirenden çok sayıda plastik yapılır. Sadeliği, düşük fiyatı ve geniş marka yelpazesi nedeniyle yaygınlaştı. Madde, günlük hayatımızın ayrılmaz bir parçası haline gelen pek çok eşyanın (çocuk oyuncakları, ambalajlar, tek kullanımlık sofra takımları vb.) üretilmesinde kullanılıyor.

Polistiren inşaatta yaygın olarak kullanılmaktadır. Isı yalıtım malzemeleri ondan yapılır - sandviç paneller, levhalar, kalıcı kalıp vb. Ek olarak, bu maddeden tavan bagetleri ve dekoratif fayanslar gibi son dekoratif malzemeler üretilmektedir. Tıpta polimer, tek kullanımlık aletlerin ve kan transfüzyon sistemlerinin bazı parçalarının üretiminde kullanılır. Köpüklü polistiren su arıtma sistemlerinde de kullanılır. Gıda endüstrisi bu polimerden yapılmış tonlarca ambalaj malzemesi kullanıyor.

Ayrıca formülü bütadien ve bütadien stiren kauçuğu eklenerek değiştirilen darbeye dayanıklı polistiren de vardır. Bu tür polimer, toplam polistiren plastik üretiminin %60'ından fazlasını oluşturur.

Benzendeki maddenin son derece düşük viskozitesi nedeniyle belirli konsantrasyonlarda hareketli çözeltiler elde etmek mümkündür. Bu, napalm türlerinden birinde polistirenin kullanımını belirler. Polistirenin moleküler ağırlığı arttıkça viskozite-sıcaklık ilişkisinin azaldığı bir koyulaştırıcı rolü oynar.

Avantajları

Beyaz termoplastik polimer, PVC plastiğin mükemmel bir alternatifi olabilir ve şeffaf olan, pleksiglas için mükemmel bir alternatif olabilir. Madde esas olarak esnekliği ve işlenme kolaylığı nedeniyle popülerlik kazandı. Mükemmel şekilde şekillendirilir ve işlenir, ısı kaybını önler ve en önemlisi düşük maliyetlidir. Polistirenin ışığı iyi iletebilmesi nedeniyle binaların camlarında bile kullanılmaktadır. Bununla birlikte, madde ultraviyole radyasyonun etkisi altında bozulduğu için bu tür camlar güneşli tarafa yerleştirilemez.

Polistiren uzun süredir köpük plastik ve ilgili malzemelerin yapımında kullanılmaktadır. Polistirenin köpük halindeki ısı yalıtım özellikleri, binalarda çeşitli amaçlarla duvarların, zeminlerin, çatıların ve tavanların yalıtımında kullanılmasına olanak tanır. Polistiren köpük başta olmak üzere yalıtım malzemelerinin bolluğu sayesinde sıradan insanlar düşündüğümüz maddeyi biliyor. Bu malzemelerin kullanımı kolaydır, çürümeye ve agresif ortamlara karşı dayanıklıdır ve ayrıca mükemmel ısı yalıtım özelliklerine sahiptir.

Kusurlar

Diğer malzemeler gibi polistirenin de dezavantajları vardır. Her şeyden önce bunlar çevresel güvensizlik (güvenli imha yöntemlerinin eksikliğinden bahsediyoruz), kırılganlık ve yangın tehlikesidir.

Geri dönüşüm

Polistirenin kendisi çevreye zararlı değildir, ancak ondan yapılan bazı ürünler özel işlem gerektirir.

Atık malzeme ve kopolimerleri, ömrünü tamamlamış ürünler ve endüstriyel atıklar şeklinde birikir. Polistiren plastiklerin geri dönüşümü birkaç yolla yapılır:

1. Ağır derecede kirlenmiş endüstriyel atıkların imhası.
2. Teknolojik atıkların döküm, ekstrüzyon ve presleme yöntemleri kullanılarak işlenmesi.
3. Eskimiş ürünlerin imhası.
4. Karışık atıkların imhası.

Polistirenin geri dönüşümü, çevreyi kirletmeden eski hammaddelerden yeni, yüksek kaliteli ürünler elde etmenizi sağlar. Polimer işlemenin ümit verici alanlarından biri, alçak binaların yapımında kullanılan polistiren betonun üretimidir.

Termal yıkım veya termal oksidatif yıkım sırasında oluşan polimer bozunma ürünleri toksiktir. Polimerin işlenmesi sırasında kısmi yıkım yoluyla benzen, stiren, etilbenzen, karbon monoksit ve toluen buharları açığa çıkabilir.

Yanan

Polimerler yakıldığında karbondioksit, karbon monoksit ve kurum açığa çıkar. Genel olarak, polistirenin yanma reaksiyonunun denklemi şuna benzer: (C8H8) n + O2 = CO2 + H2O. Katkı maddeleri (mukavemet arttırıcı bileşenler, boyalar vb.) içeren bir polimerin yanması. ) bir dizi başka zararlı maddenin salınmasına yol açar.

Görev 449 (w)
Stiren sanayide nasıl üretilir? Polimerizasyonu için bir şema verin. Polimerlerin doğrusal ve üç boyutlu yapılarının diyagramlarını çizin.
Çözüm:

Stirenin hazırlanması ve polimerizasyonu

En stiren(yaklaşık %85'i endüstride dehidrojenasyon yoluyla elde edilir) M etilbenzen 600-650°C sıcaklıkta, atmosferik basınçta ve aşırı ısıtılmış su buharı ile 3 - 10 kat seyreltme. Potasyum karbonat ilaveli demir-krom oksit katalizörleri kullanılır.

Geriye kalan %15'in elde edildiği diğer bir endüstriyel yöntem ise dehidrasyondur. metilfenilkarbinol etilbenzen hidroperoksitten propilen oksit üretimi sırasında oluşur. Etilbenzen hidroperoksit, havanın katalitik olmayan oksidasyonu ile etilbenzenden elde edilir.

Stirenin anyonoid polimerizasyon şeması:

Polistiren– aşağıdaki formüle sahip termoplastik amorf polimer:

[CH2 = C(C6H5)H] N------------> [-CH2 - C(C6H5)H -]n
stiren polistiren

Stirenin polimerizasyonu Sıvı amonyakta sodyum veya potasyum amidlerin etkisi altında oluşur.

Polimer yapıları:

tuhaflık doğrusal ve dallanmış polimerler- makromoleküler zincirler arasında birincil (kimyasal) bağların olmaması; aralarında özel ikincil moleküller arası kuvvetler etki eder.

Doğrusal polimer molekülleri:

Dallanmış doğrusal moleküller:

Eğer makromoleküler zincirler birbirlerine bir dizi çapraz köprü (üç boyutlu bir çerçeve) oluşturan kimyasal bağlarla bağlanırsa, böylesine karmaşık bir makromolekülün yapısına uzaysal denir. Uzaysal polimerlerdeki değerlik bağları her yönde rastgele ayrılır. Bunların arasında nadir görülen çapraz bağlantı düzenine sahip polimerler vardır. Bu polimerlere ağ polimerleri denir.

Üç boyutlu polimer yapılar:

Polimer ağ yapısı:

Polistiren

Pirinç. 1. Polistirenin doğrusal yapısı

Poliorganosiloksan

Pirinç. 2. Poliorganosiloksanın üç boyutlu yapısı

Polimerizasyon reaksiyonu, en az bir çoklu bağ veya halka içeren bileşikleri içerir. Bir monomerin reaktivitesi, yapısına, monomer molekülündeki çift bağın konjugasyonuna, ikame edicilerin sayısına ve göreceli konumuna ve bunların çift bağ üzerindeki polarizasyon etkisine bağlıdır.

Radikal polimerizasyon bir zincir mekanizması aracılığıyla meydana gelir ve dallanmamış zincir reaksiyonunun kinetiği ile tanımlanır.

Zincir reaksiyonunun ana aşamaları:

1. Başlatma- aktif merkezlerin oluşumu;
2. Zincir büyümesi- monomerlerin aktif merkeze sıralı olarak eklenmesi;
3. Açık devre- aktif merkezin ölümü;
4. Zincir iletimi- Aktif merkezin başka bir moleküle aktarılması.

I. Zincirin başlatılması (çekirdeklenme)

Bu aşama en enerji yoğun olanıdır. Ayırt etmek fiziksel Ve kimyasal başlatma.

Fiziksel başlatma:

Kimyasal başlatma

Bu başlatma yöntemi en sık kullanılır. Prensip kullanmaktır başlatıcı maddeler(peroksitler, azo bileşikleri, red-ox sistemleri), kimyasal bir bağın kırılma enerjisinin monomerlerinkinden önemli ölçüde daha az olduğu. Bu durumda süreç iki aşamada gerçekleşir: ilk önce başlatıcı radikaller üretilir, bunlar daha sonra monomer molekülüne katılarak birincil monomer radikalini oluşturur.

Başlatıcı özellikleri bakımından katalizöre çok benzer, ancak onun farkı bu mu başlatıcı tükendi kimyasal bir reaksiyon sırasında, ancak bir katalizör bunu yapmaz.

Başlatıcı örnekleri:

II. Zincirin Büyümesi

Monomerler dönüşümlü olarak birincil monomer radikalinin aktif merkezine bağlanır.

III. Açık devre

Zincir sonlanması, aktif merkezlerin ölümü (kinetik zincirin sonlanması) sonucu meydana gelir.

• Kinetik zincirin kırılması- aktif merkezler kaybolur;
• Malzeme zincirinde kırılma- belirli bir zincirin büyümesi durduğunda, ancak aktif merkez başka bir makromolekül veya monomere aktarıldığında (zincir transfer reaksiyonu).

Kinetik ve maddi zincir reaksiyonlarının ölümüne yol açan reaksiyonlar rekombinasyon Ve orantısızlık.

Zincir sonlandırma reaksiyonunun türü (rekombinasyon veya orantısızlık), bir dizi faktöre, özellikle monomer molekülünün yapısına bağlıdır. Monomer, boyut olarak büyük veya kimyasal yapısı elektronegatif olan bir ikame maddesi içeriyorsa, bu tür büyüyen radikaller birbirleriyle çarpışmaz ve orantısızlık yoluyla zincirin sonlanması meydana gelir. Örneğin metil metakrilat durumunda:

Radikaller büyüdükçe sistemin viskozitesi artar ve makroradikallerin hareketliliği nedeniyle rekombinasyonla zincirin sonlanma hızı azalır. Sistemin viskozitesindeki artışla birlikte makroradikallerin ömrünün artması ilginç bir olguya yol açar - daha sonraki aşamalarda polimerizasyonun hızlanması ( jel etkisi) makroradikallerin konsantrasyonundaki artış nedeniyle.

IV. Zincir iletimi

Zincir transferi, bir atomun veya atom grubunun bir molekülden büyüyen bir radikal tarafından ayrılmasıyla meydana gelir. Zincir transfer reaksiyonu malzeme zincirinin kırılmasına neden olur ve kinetik zincirin büyümesi devam eder.

Zincir iletimleri ayırt edilir:

Radikal polimerizasyonun özellikleri:

• Yüksek polimerizasyon oranı;
• Dallanma;
• g-g, g-xv, xv-xv bağlantıları mümkündür;
• Polimoleküler polimerler.

Radikal polimerizasyonun kinetiği

Kimyasal kinetik kimyasal reaksiyonun zaman içindeki mekanizmasını ve modellerini ve bu modellerin dış koşullara bağımlılığını inceleyen kimyanın bir dalıdır.

Radikal polimerizasyonun kinetiğini incelemek için reaksiyon hızının ve polimerizasyon derecesinin başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonuna, basınca ve sıcaklığa bağımlılığını dikkate almak gerekir.

Tanımlar:

I. Başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonunun reaksiyon hızı üzerindeki etkisi.

Genel reaksiyon hızı, V radikallerinin oluşum hızına (başlatma hızı), Vr zincir büyüme hızına ve onun sona ermesine Vo bağlıdır.

Başlatma kimyasal başlatıcılar kullanılarak gerçekleştirildiğinde serbest radikal polimerizasyonunun reaksiyonunu ele alacağız.

Her aşamaya bakalım:

Reaksiyonun aşağıdakilere yakın koşullar altında meydana gelmesi durumunda kinetiğin dikkate alınması büyük ölçüde kolaylaşır. sabit mod, hangi serbest radikallerin ortaya çıkma ve kaybolma oranları eşit kabul edilebilir. Bu durumda aktif merkezlerin konsantrasyonu sabit olacaktır.

Eğri grafiğinden de görülebileceği gibi, polimerizasyon sonucu bir monomerin polimere dönüşmesi ana reaksiyonunun hızlarına göre beş bölüm ayırt edilebilir:

1 - serbest radikal konsantrasyonunun düşük olduğu inhibisyon bölgesi. Ve zincir polimerizasyon sürecini başlatamazlar;

2 - monomerin polimere dönüştürülmesinin ana reaksiyonunun başladığı ve hızın arttığı polimerizasyon hızlandırma bölümü;

3 - sabit alan monomerin ana miktarının polimerizasyonunun sabit bir hızda gerçekleştiği yer (zamana dönüşümün düz çizgi bağımlılığı);

4 - serbest monomer içeriğindeki azalmaya bağlı olarak reaksiyon hızının azaldığı reaksiyon yavaşlama bölümü;

5 - tüm monomer miktarının tükenmesinden sonra ana reaksiyonun sona ermesi. Sabit mod genellikle reaksiyonun başlangıç ​​aşamasında, reaksiyon kütlesinin viskozitesi düşük olduğunda ve zincir çekirdeklenmesi ve zincirin sonlanması durumlarının eşit derecede muhtemel olduğu gözlenir. .

Dolayısıyla zincir büyüme reaksiyonunun hızı:

II. Başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonunun polimerizasyon derecesi üzerindeki etkisi.

Polimerizasyon derecesi, büyüme oranlarının ve zincirin sonlandırılmasının oranına bağlıdır:

Hızlara karşılık gelen ifadeleri dikkate alalım

Polimerizasyon derecesi:

III. Sıcaklığın zincir yayılma reaksiyonu hızına etkisi.

Arrhenius denklemini zincir büyüme hızı denklemine koyalım:

Ortaya çıkan ifadenin logaritmasını alalım:

Pay (6+15-4 = 17) sıfırdan büyüktür; bu, sıcaklık ne kadar yüksek olursa, radikal polimerizasyon reaksiyonunun hızının da o kadar yüksek olduğu anlamına gelir. Ancak sıcaklık arttıkça radikallerin birbirleriyle (orantısızlık veya rekombinasyon yoluyla zincirin sonlanması) veya düşük molekül ağırlıklı safsızlıklarla çarpışma olasılığı da artar. Sonuç olarak, polimerin bir bütün olarak moleküler ağırlığı azalır ve polimerdeki düşük moleküler ağırlıklı fraksiyonların oranı artar. Dallanmış moleküllerin oluşumuna yol açan yan reaksiyonların sayısı artar. Baştan başa ve kuyruktan kuyruğa monomer bağlantı türlerinin oranındaki artışa bağlı olarak polimer zincirinin yapısında düzensizlik artmaktadır.

Büyüme aktivasyon enerjisi ~ 6 kcal/mol;

Başlatma aktivasyon enerjisi ~30 kcal/mol;

Sonlanma aktivasyon enerjisi ~8 kcal/mol'dür.

Pay (6-15-4 = -13) sıfırdan küçüktür, bu da sıcaklığın artmasıyla polimerizasyon derecesinin azaldığı anlamına gelir. Sonuç olarak, polimerin bir bütün olarak moleküler ağırlığı azalır ve polimerdeki düşük moleküler ağırlıklı fraksiyonların oranı artar.

V. Basıncın polimerizasyon hızına etkisi

Le Chatelier ilkesi: Bir sistem dış etkilere maruz kalırsa, sistemde bu etkiyi zayıflatacak süreçler devreye girer.

Basınç ne kadar yüksek olursa radikal polimerizasyon hızı da o kadar yüksek olur. Ancak yoğunlaştırılmış sistemlerin özelliklerini etkilemek için birkaç bin atmosferlik basıncın uygulanması gerekir.

Basınç altında polimerizasyonun bir özelliği, hızdaki artışa, elde edilen polimerin moleküler ağırlığında bir azalmanın eşlik etmemesidir.

Polimerizasyon inhibitörleri ve geciktiriciler.

Açık devre ve iletim olgusu pratikte aşağıdaki amaçlarla yaygın olarak kullanılmaktadır:

• monomerlerin depolanması sırasında erken polimerizasyonun önlenmesi;
• polimerizasyon sürecini düzenlemek

İlk durumda monomerlere eklenirler. inhibitörler veya stabilizatörler zincirin sonlandırılmasına neden olur ve kendileri polimerizasyonu başlatamayan bileşiklere dönüşürler. Ayrıca monomer atmosferik oksijenle reaksiyona girdiğinde oluşan peroksitleri de yok ederler.

İnhibitörler: kinonlar, aromatik aminler, nitro bileşikleri, fenoller.

Düzenleyiciler polimerizasyon, malzeme zincirinin erken sonlanmasına neden olur ve eklenen düzenleyici miktarıyla orantılı olarak polimerin moleküler ağırlığını azaltır. Bunların bir örneği merkaptanlardır.

Radikal polimerizasyonun termodinamiği

Zincir büyüme reaksiyonu tersine çevrilebilir; monomerin aktif merkeze eklenmesiyle birlikte eliminasyonu-depolimerizasyonu da meydana gelebilir.

Polimerizasyonun termodinamik olasılığı, diğer herhangi bir denge kimyasal prosesi gibi Gibbs ve Helmholtz fonksiyonları kullanılarak tanımlanabilir:

Ancak Gibbs fonksiyonu gerçek koşullara en yakın fonksiyon olduğundan onu kullanacağız:

Ayrıca Gibbs fonksiyonundaki değişiklik, aşağıdaki denklemle reaksiyonun denge sabitiyle ilişkilidir:

Ortaya çıkan polimerin yeterince büyük bir molekül ağırlığında polimerizasyon-depolimerizasyon dengesinin sabiti (p>>1), yalnızca monomerin denge konsantrasyonuna bağlıdır:

Buradan şu sonuç çıkıyor

Denklem (a)'dan polimerizasyon reaksiyonunun gerçekleşmeyeceği sıcaklığı, denklem (b)'den ise polimerizasyonun gerçekleşeceği monomerin denge konsantrasyonunu bulabilirsiniz.

Sıcaklığın etkisi

Sıcaklığın denge konsantrasyonu üzerindeki etkisini belirlemek için denklem (b)'yi aşağıdaki gibi sunuyoruz:

ΔH° olması durumunda<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

ΔH°>0 ve ΔS°>0 olması durumunda ters bir ilişki gözlemlenir: azalan sıcaklıkla birlikte monomerin denge konsantrasyonu artar. Sonuç olarak, negatif termal etkiye sahip monomerler için daha düşük bir sınırlayıcı sıcaklık T n.a vardır.

Bu bağımlılıkların kesişmediği ancak pratik açıdan ilgi çekici olmadığı bilinen durumlar da vardır.

Termodinamik olasılık

Şimdi, koşulu ΔG eşitliği olan bir reaksiyonun termodinamik olasılığını düşünün.<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Çoklu bağlar boyunca polimerizasyon sırasında sistemin entropisi her zaman azalır; süreç entropik nedenlerden dolayı kârsızdır. ∆S°'nin monomerin doğasına zayıf bağımlılığı, ∆S°'ye asıl katkının monomer moleküllerinin öteleme serbestlik derecelerinin kaybından gelmesi gerçeğinden kaynaklanmaktadır.

Ancak polimerizasyon sırasında entropide bir artışın meydana geldiği monomerler de bilinmektedir. ∆S°'deki bu değişiklik bazı gerilmesiz çevrimler için tipiktir. Üstelik polimerizasyon entropik açıdan faydalı olduğu için negatif termal etkilerle bile gerçekleşebilir (doğrusal polimerlerin oluşumuyla S 8 ve Se 8 döngülerinin polimerizasyonu)

Çoğu vinil monomerinin polimerizasyonu için yapılan hesaplamalar ve entropi ölçümleri, ∆S°'nin yaklaşık 120 J/K mol olduğunu göstermektedir.

Aksine, ∆Н° oldukça geniş bir aralıkta monomerin kimyasal yapısına bağlı olarak değişir (∆Q° = −∆Н° birkaç kJ/mol ila 100 kJ/mol arasında değişir), bu da çoklu bağın ve onun ikame edicilerinin doğası. ∆Н°'nin negatif değerleri, entalpi faktörü açısından polimerizasyonun faydalı olduğunu gösterir. 25°C civarındaki normal sıcaklıklarda, termal etkisi 40 kJ/mol'ü aşan monomerler için polimerizasyon termodinamik olarak çözülebilir. Bu koşul çoğu vinil monomer için karşılanır. Ancak C=O bağındaki polimerizasyon sırasında termal etkiler 40 kJ/mol'ün altındadır. Bu nedenle ∆G koşulu<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Polimerizasyonun teorik ve pratik entalpisi arasındaki tutarsızlık olgusunu ele alalım.

Daha az enerji açığa çıkıyor, nereye gidiyor?

1. Bağlanma etkisi yok edilir;
2. Sterik itme (polistirenin sentezi sırasında sterik itme nedeniyle sarmal bir molekül oluşur).

Halkaların polimerizasyonu sırasında Q'daki artışın nedeni, hibritleşmiş yörüngeler arasındaki termodinamik olarak uygun olmayan bağ açısı ve ikame edicinin yalnız elektron çiftlerinin itilmesidir.

1. Döngü açıklığı (ΔS 1° > 0)
2. Zincir büyümesi (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° sıfırdan büyük veya küçük olabilir.

Yüksek moleküler ağırlıklı bileşikler (HMC'ler) Molekül ağırlığı 10.000'den büyük olan bileşiklere denir.

Neredeyse tüm yüksek molekül ağırlıklı maddeler polimerlerdir.

Polimerler- bunlar, molekülleri birbirine kimyasal bağlarla bağlanan çok sayıda tekrarlanan yapısal birimden oluşan maddelerdir.

Polimerler iki ana türe ayrılabilecek reaksiyonlar yoluyla üretilebilir: bunlar polimerizasyon reaksiyonları Ve polikondensasyon reaksiyonları.

Polimerizasyon reaksiyonları

Polimerizasyon reaksiyonları - Bunlar, düşük molekül ağırlıklı bir maddenin (monomer) çok sayıda molekülünün birleştirilmesiyle polimer oluşumunun reaksiyonlarıdır.

Monomer moleküllerinin sayısı ( N), bir polimer molekülü halinde birleşenlere denir. polimerizasyon derecesi.

Moleküllerinde çoklu bağ bulunan bileşikler polimerizasyon reaksiyonuna girebilir. Monomer molekülleri aynı ise bu işleme denir. homopolimerizasyon ve eğer farklıysa - kopolimerizasyon.

Özellikle homopolimerizasyon reaksiyonlarının örnekleri, etilenden polietilen oluşumunun reaksiyonudur:

Kopolimerizasyon reaksiyonunun bir örneği, 1,3-bütadien ve stirenden stiren-bütadien kauçuğunun sentezidir:

Polimerizasyon reaksiyonu ve başlangıç ​​monomerleri ile üretilen polimerler

Polikondensasyon reaksiyonları

Polikondensasyon reaksiyonları- bunlar, polimere ek olarak bir yan ürün olarak düşük moleküler ağırlıklı bir maddenin (çoğunlukla su) oluştuğu monomerlerden polimer oluşumunun reaksiyonlarıdır.

Polikondensasyon reaksiyonları, molekülleri herhangi bir fonksiyonel grup içeren bileşikleri içerir. Bu durumda, polimerizasyon reaksiyonlarına benzer şekilde bir monomerin veya daha fazlasının kullanılmasına bağlı olarak polikondensasyon reaksiyonları reaksiyonlara bölünür. homopolikondansasyon Ve kopolikondensasyon.

Homopolikondensasyon reaksiyonları şunları içerir:

* glikoz moleküllerinden polisakkarit moleküllerinin (nişasta, selüloz) oluşumu (doğada):

* ε-aminokaproik asitten kapron oluşumunun reaksiyonu:

Kopolikondensasyon reaksiyonları şunları içerir:

* fenol-formaldehit reçinesinin oluşumunun reaksiyonu:

* lavsan (polyester lifi) oluşum reaksiyonu:

Polimer bazlı malzemeler

Plastikler

Plastikler- ısı ve basınç etkisi altında kalıplanabilen ve soğuduktan sonra belirli bir şekli koruyabilen polimer bazlı malzemeler.

Plastikler, yüksek moleküler ağırlıklı maddenin yanı sıra başka maddeler de içerir, ancak ana bileşen yine de polimerdir. Özellikleri nedeniyle tüm bileşenleri tek bir bütün kütle halinde bağlar ve bu nedenle bağlayıcı olarak adlandırılır.

Plastikler ısıyla olan ilişkilerine göre ikiye ayrılır: termoplastik polimerler (termoplastikler) Ve termosetler.

Termoplastikler- ısıtıldığında tekrar tekrar eriyebilen ve soğutulduğunda katılaşarak orijinal şeklini tekrar tekrar değiştirmeyi mümkün kılan bir plastik türü.

Termosetler- Molekülleri ısıtıldığında tek bir üç boyutlu ağ yapısına "dikilen" ve bundan sonra şekillerini değiştirmek artık mümkün olmayan plastikler.

Örneğin termoplastikler polietilen, polipropilen, polivinil klorür (PVC) vb. bazlı plastiklerdir.

Termosetler özellikle fenol-formaldehit reçinelerine dayanan plastiklerdir.

Kauçuklar

Kauçuklar- Karbon iskeleti aşağıdaki gibi temsil edilebilen oldukça elastik polimerler:

Gördüğümüz gibi kauçuk molekülleri çift C=C bağları içerir; Kauçuklar doymamış bileşiklerdir.

Kauçuklar, konjuge dienlerin polimerizasyonuyla elde edilir; iki çift C=C bağının birbirinden tek bir C-C bağıyla ayrıldığı bileşikler.

1) bütadien:

Genel anlamda (yalnızca karbon iskeletini gösterir), bu tür bileşiklerin kauçuk oluşturmak üzere polimerizasyonu aşağıdaki şema ile ifade edilebilir:

Böylece, sunulan diyagrama dayanarak izopren polimerizasyon denklemi şöyle görünecektir:

Çok ilginç bir gerçek şu ki, kauçuğu ilk tanıyanlar ilerleme açısından en ileri ülkeler değil, sanayiden, bilimsel ve teknolojik ilerlemeden yoksun olan Hint kabileleriydi. Doğal olarak Kızılderililer kauçuğu yapay olarak elde etmediler, doğanın onlara verdiğini kullandılar: yaşadıkları bölgede (Güney Amerika), suyu% 40-50'ye kadar izopren kauçuğu içeren Hevea ağacı büyüdü. Bu nedenle izopren kauçuğuna doğal denilse de sentetik olarak da elde edilebilmektedir.

Diğer tüm kauçuk türleri (kloropren, bütadien) doğada bulunmadığından hepsi sentetik olarak nitelendirilebilir.

Ancak kauçuğun avantajlarına rağmen bir takım dezavantajları da vardır. Örneğin kauçuğun uzun, kimyasal olarak alakasız moleküllerden oluşması nedeniyle özellikleri onu yalnızca dar bir sıcaklık aralığında kullanıma uygun hale getirir. Sıcakta kauçuk yapışkan hale gelir, hatta biraz akıcı hale gelir ve hoş olmayan bir kokuya neden olur ve düşük sıcaklıklarda sertleşmeye ve çatlamaya karşı hassastır.

Kauçuğun teknik özellikleri vulkanizasyonla önemli ölçüde geliştirilebilir. Kauçuğun vulkanizasyonu, kükürt ile ısıtılması işlemidir; bunun sonucunda, başlangıçta bağlantısız olan bireysel kauçuk molekülleri, kükürt atomu zincirleri (polisülfür “köprüleri”) ile birlikte “dikilir”. Örnek olarak sentetik bütadien kauçuğu kullanarak kauçukları kauçuğa dönüştürme şeması aşağıdaki şekilde gösterilebilir:

Lifler

Lifler iplik, kıtık ve tekstil malzemelerinin üretimi için uygun, doğrusal yapılı polimerlere dayalı malzemelerdir.

Liflerin kökenlerine göre sınıflandırılması

Suni lifler(viskon, asetat elyafı) mevcut doğal elyafların (pamuk ve keten) kimyasal işlemden geçirilmesiyle elde edilir.

Sentetik elyaflar esas olarak polikondensasyon reaksiyonları (lavsan, naylon, naylon) ile elde edilir.