Równanie reakcji polimeryzacji styrenu. Styropian blokowy (polimeryzacja styrenu luzem). III. Otwarty obwód

Laboratorium 1

Polimeryzacja styrenu w roztworze

Część teoretyczna

Istnieją dwie opcje polimeryzacja w roztworze:

1. polimer i monomer są rozpuszczalne w rozpuszczalniku;

2. Tylko monomer jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku, a polimer wytrąca się podczas tworzenia.

Część praktyczna

Ćwiczenia.

Napisz równania reakcji chemicznych zachodzących podczas polimeryzacji styrenu w roztworze. Polimeryzację styrenu prowadzić w temperaturze 90-95°C przez 4 godziny według dwóch receptur (d): a) styren -20,0; nadtlenek benzoilu - 0,4; benzen – 10,0 g; b) styren-20,0; nadtlenek benzoilu – 0,4; czterochlorek węgla-10,0 Wyizoluj polimer i określ jego wydajność (w gramach i %) dla każdego preparatu. Określ szybkość polimeryzacji w różnych rozpuszczalnikach. Sprawdź rozpuszczalność powstałego polimeru w rozpuszczalnikach organicznych, jego związek z ciepłem, działanie kwasów i zasad. Przeprowadzić depolimeryzację styropianu. Oblicz uzysk styrenu

I etap pracy. Synteza polistyrenu w różnych rozpuszczalnikach.

Odczynniki

Styren (świeżo destylowany), 20,0 g

Nadtlenek benzoilu, 0,4 g

Benzen, 10,0 g

Czterochlorek węgla, 10,0 g

Eter naftowy, 100 ml

Etanol

Stężony kwas siarkowy

Stężony kwas azotowy

Wodorotlenek sodu, stężony roztwór

Urządzenia

Kolby okrągłodenne ze szlifem o pojemności 100 ml - 2 szt.

Chłodnica refluksowa kulkowa – 2 szt.

Pompa próżniowa

Zlewka chemiczna, 200 ml

Kubek parowniczy porcelanowy – 2 szt.

Szalka Petriego - 2 szt.

Łaźnia wodna lub płaszcz grzewczy

Kuchenka elektryczna

Przeprowadzenie eksperymentu

Do dwóch kolb umieszcza się odważniki styrenu o masie 10,0 g, dodaje się do nich 0,2 g nadtlenku benzoilu i rozpuszczalniki: w jednej 10,0 g benzenu, w drugiej 10,0 g czterochlorku węgla. Każdą kolbę podłącza się do chłodnicy zwrotnej i ogrzewa w łaźni wodnej lub płaszczu grzejnym w temperaturze 90-95°C przez 4 godziny. Następnie wyłącza się ogrzewanie, zawartość każdej kolby schładza się. Dodać eter naftowy lub etanol. Pojawia się osad polimeru. Sprawdź kompletność opadów. Polimer przemywa się środkiem strącającym. Osad oddziela się od cieczy, przenosi na odważone naczynie porcelanowe (szalka Petriego) i suszy najpierw w temperaturze pokojowej na powietrzu, a następnie w termostacie w temperaturze 60-70°C lub w suszarce próżniowej w temperaturze 30-30-C. 40°C do stałej wagi.*

* wszystkie operacje: syntezę, wytrącanie i suszenie polimeru można przeprowadzić w jednej kolbie (wstępnie zważonej). Powstały polimer wykorzystaj do dalszych eksperymentów.

Wyniki zaprezentuj w formie tabel.

Tabela 1

Tabela 2

Przykład obliczeń. Polimeryzację styrenu (masa cząsteczkowa 104,14 g/mol; gęstość ρ = 0,906 g/ml) prowadzono w cykloheksanie z inicjatorem AIBN (masa cząsteczkowa 164,20 g/mol). Całkowita objętość ładunku 30 ml: 20 ml styrenu i 10 ml cykloheksanu. Masa inicjatora 0,6 g. Czas polimeryzacji 4 godziny. Masa powstałego polistyrenu wynosi 13,2 g.

1. Obliczmy masa i ilość substancji styren:

mstyren = 20 0,906 = 18,12 g

nctyren = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Oblicz % wagowy inicjatora w stosunku do monomeru:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = 3,31% wag. (ze styrenu)

3. Znajdź stężenie monomeru w rozwiązaniu:

s (styren) = (18,12/30) 1000 = 604 g/l lub 604/104,14 = 5,80 mol/l

4. Znajdź stężenie inicjatora w rozwiązaniu:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l lub 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. Obliczmy wydajność polistyrenu:

Wydajność styropianu = (13,2/18,12) 100 = 72,8%

6. Obliczmy prędkość polimeryzacji:

υ = 72,8/4 = 18,2%/h lub 18,2/60 = 0,303%/min

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10-5 mol/l s

II etap pracy. Oznaczanie właściwości fizykochemicznych polistyrenu.

Doświadczenie 1. Wygląd. Wytrzymałość.

Dokładnie zbadaj próbki styropianu, zwróć uwagę na kolor, przetestuj je pod kątem kruchości.

*Styropian jest przezroczysty, może mieć różne kolory i jest delikatny. Po potrząśnięciu folie styropianowe wydają dźwięk dzwonka, przypominający cienki metalowy pasek.

Eksperyment 2. Związek z ogrzewaniem

Cienki kawałek styropianu umieszcza się na żaroodpornej siatce i lekko podgrzewa. W temperaturze 80-90°C styropian mięknie, a przy >250°C zaczyna się rozkładać. Zmiękczony kawałek styropianu łatwo zmienia swój kształt pod wpływem czynników zewnętrznych. Nici można wyciągnąć ze zmiękczonego polistyrenu. Jeśli połączysz dwa zmiękczone kawałki styropianu, zostaną one zespawane.

* Polistyren jest tworzywem termoplastycznym (odwracalnym tworzywem sztucznym).

Eksperyment 3. Właściwości termoizolacyjne.

Do badania właściwości termoizolacyjnych stosuje się styropian. Kawałek pianki (długość 6-7 cm, grubość 4 cm) należy umieścić na żelaznym pręcie lub drucie o długości 10 cm. Trzymając pianę dłonią, włóż żelazny pręt do płomienia na 1-2 minuty. Ogrzewanie pręta i pianki (trochę się nagrzewa) ustawia się za pomocą termometru. Najpierw przynoszą do niego piankę, a potem pręt.

Eksperyment 4. Działanie rozpuszczalników.

Małe kawałki polistyrenu lub folii umieszcza się w oddzielnych probówkach z benzenem, acetonem i czterochlorkiem węgla. Otrzymuje się lepkie roztwory.

Produkty styropianowe można sklejać lepkim roztworem lub rozpuszczalnikiem.

Doświadczenie 5. Spalanie styropianu

*Doświadczenie przeprowadza się pod wyciągiem!!

Kawałek styropianu wkłada się do płomienia i trzyma aż do zapalenia się.

*Styropian pali się dymiącym płomieniem, wydzielając ostry zapach. Na zewnątrz płomień nadal płonie.

Doświadczenie 6. Działanie kwasów i zasad

Kawałki styropianu umieszcza się w stężonych kwasach: siarkowym (gęstość 1,84 g/ml), azotowym (gęstość 1,4 g/ml), a następnie w stężonym roztworze wodorotlenku sodu. Obserwuj, co dzieje się z polistyrenem w temperaturze pokojowej, a następnie po podgrzaniu.

*Styrop w temperaturze pokojowej w stężonych kwasach i zasadach pozostaje niezmieniony. Po podgrzaniu zwęgla się w kwasie siarkowym, ale nie zmienia się w alkaliach i kwasie azotowym.

Doświadczenie 7. Depolimeryzacja polistyrenu

Kawałki styropianu umieszcza się w probówce tak, aby przykryła więcej niż 1/5 jej objętości. Do otworu probówki przymocowana jest rurka wylotowa gazu z korkiem. Odbiornikiem jest kolejna probówka umieszczona w zimnej wodzie i pokryta watą. Probówkę ze styropianem mocuje się w stojaku pod kątem (aby umożliwić odpływ cieczy). Lepiej jest zrobić otwór w gumowym korku bliżej krawędzi, aby usunąć powstałą ciecz (monomer z zanieczyszczeniami). W odbiorniku zbiera się bezbarwna lub żółtawa ciecz o specyficznym zapachu. Styren wrze w temperaturze 141-146°C.

Wśród szerokiej gamy materiałów polimerowych szczególne miejsce zajmuje styropian. Materiał ten służy do produkcji ogromnej liczby różnych wyrobów z tworzyw sztucznych, zarówno do użytku domowego, jak i przemysłowego. Dziś poznamy recepturę styropianu, jego właściwości, metody produkcji i kierunki stosowania.

ogólna charakterystyka

Polistyren to syntetyczny polimer należący do klasy tworzyw termoplastycznych. Jak sama nazwa wskazuje, jest to produkt polimeryzacji winylobenzenu (styrenu). Jest to twardy, szklisty materiał. Ogólny wzór polistyrenu jest następujący: [CH 2 CH (C 6 H 5)] n. W wersji skróconej wygląda to tak: (C 8 H 8) n. Skrócona formuła polistyrenu jest bardziej powszechna.

Właściwości chemiczne i fizyczne

Obecność grup fenolowych we wzorze jednostki strukturalnej polistyrenu uniemożliwia uporządkowanie makrocząsteczek i powstawanie struktur krystalicznych. Pod tym względem materiał jest sztywny, ale kruchy. Jest to polimer amorficzny o niskiej wytrzymałości mechanicznej i wysokiej przepuszczalności światła. Produkowany jest w postaci przezroczystych cylindrycznych granulek, z których poprzez wytłaczanie uzyskuje się niezbędne produkty.

Polistyren jest dobrym dielektrykiem. Jest rozpuszczalny w węglowodorach aromatycznych, acetonie, estrach i własnym monomerze. Polistyren jest nierozpuszczalny w niższych alkoholach, fenolach, węglowodorach alifatycznych i eterach. Po zmieszaniu substancji z innymi polimerami następuje „sieciowanie”, w wyniku którego powstają kopolimery styrenu o wyższych właściwościach strukturalnych.

Substancja charakteryzuje się niską nasiąkliwością i odpornością na promieniowanie radioaktywne. Jednocześnie ulega zniszczeniu pod wpływem lodowatego kwasu octowego i stężonych kwasów azotowych. Pod wpływem promieniowania ultrafioletowego styropian ulega zniszczeniu - na powierzchni tworzą się mikropęknięcia i zażółcenia, a jego kruchość wzrasta. Gdy substancja zostanie podgrzana do 200°C, zaczyna się rozkładać z wydzielaniem monomeru. Jednocześnie, począwszy od temperatury 60 ° C, styropian traci swój kształt. W normalnej temperaturze substancja nie jest toksyczna.

Podstawowe właściwości styropianu:

1. Gęstość - 1050-1080 kg/m3.
2. Minimalna temperatura pracy wynosi 40 stopni poniżej zera.
3. Maksymalna temperatura pracy wynosi 75 stopni Celsjusza.
4. Pojemność cieplna - 34*10 3 J/kg*K.
5. Przewodność cieplna - 0,093-0,140 W/m*K.
6. Współczynnik rozszerzalności cieplnej wynosi 6*10 -5 Ohm cm.

W przemyśle polistyren produkowany jest metodą polimeryzacji rodnikowej styrenu. Nowoczesne technologie umożliwiają przeprowadzenie tego procesu przy minimalnej ilości nieprzereagowanej substancji. Reakcję wytwarzania styropianu ze styrenu przeprowadza się na trzy sposoby. Rozważmy każdy z nich osobno.

Emulsja (PSE)

Jest to najstarsza metoda syntezy, która nigdy nie znalazła szerokiego zastosowania przemysłowego. Polistyren emulsyjny wytwarzany jest w procesie polimeryzacji styrenu w wodnych roztworach zasad w temperaturze 85-95°C. Do tej reakcji potrzebne są następujące substancje: woda, styren, emulgator i inicjator procesu polimeryzacji. Styren jest najpierw usuwany z inhibitorów (hydrochinon i tributylopirokatechol). Inicjatorami reakcji są związki rozpuszczalne w wodzie. Zazwyczaj jest to nadsiarczan potasu lub dwutlenek wodoru. Jako emulgatory stosuje się zasady, sole kwasu sulfonowego i sole kwasów tłuszczowych.

Proces przebiega w następujący sposób. Do reaktora wlewa się wodny roztwór oleju rycynowego i dokładnie mieszając wprowadza się styren wraz z inicjatorami polimeryzacji. Powstałą mieszaninę ogrzewa się do 85-95 stopni. Monomer rozpuszczony w micelach mydła, pochodzący z kropli emulsji, zaczyna polimeryzować. W ten sposób otrzymuje się cząstki polimerowo-monomerowe. Przez 20% czasu reakcji mydło micelarne tworzy warstwy adsorpcyjne. Następnie proces zachodzi wewnątrz cząstek polimeru. Reakcja jest zakończona, gdy zawartość styrenu w mieszaninie wynosi około 0,5%.

Następnie emulsja wchodzi w fazę wytrącania, co pozwala na redukcję zawartości monomeru resztkowego. W tym celu koaguluje się ją roztworem soli (sól kuchenna) i suszy. Rezultatem jest sproszkowana masa o wielkości cząstek do 0,1 mm. Pozostałości alkaliczne wpływają na jakość powstałego materiału. Całkowite wyeliminowanie zanieczyszczeń jest niemożliwe, a ich obecność powoduje żółtawe zabarwienie polimeru. Metoda ta pozwala na otrzymanie produktu polimeryzacji styrenu o najwyższej masie cząsteczkowej. Otrzymana w ten sposób substancja nosi oznaczenie PSE, które okresowo można znaleźć w dokumentach technicznych i starych podręcznikach o polimerach.

Zawieszenie

Metodę tę prowadzi się okresowo, w reaktorze wyposażonym w mieszadło i płaszcz odprowadzający ciepło. Aby przygotować styren, zawiesza się go w chemicznie czystej wodzie za pomocą stabilizatorów emulsji (alkohol poliwinylowy, polimetakrylan sodu, wodorotlenek magnezu) oraz inicjatorów polimeryzacji. Proces polimeryzacji odbywa się pod ciśnieniem, przy stałym wzroście temperatury, aż do 130°C. W rezultacie otrzymuje się zawiesinę, z której poprzez odwirowanie oddziela się pierwotny polistyren. Następnie substancję myje się i suszy. Ta metoda jest również uważana za przestarzałą. Nadaje się głównie do syntezy kopolimerów styrenu. Stosowany jest głównie do produkcji styropianu.

Blok (PSM)

Produkcja styropianu ogólnego przeznaczenia w ramach tej metody może odbywać się według dwóch schematów: konwersji całkowitej i niepełnej. Polimeryzację termiczną według schematu ciągłego prowadzi się w układzie składającym się z 2-3 połączonych szeregowo reaktorów kolumnowych, z których każdy jest wyposażony w mieszadło. Reakcję prowadzi się etapami, zwiększając temperaturę od 80 do 220°C. Gdy stopień konwersji styrenu osiągnie 80-90%, proces zatrzymuje się. Przy metodzie niepełnej konwersji stopień polimeryzacji sięga 50-60%. Pozostałości nieprzereagowanego monomeru styrenu usuwa się ze stopu poprzez odkurzanie, doprowadzając jego zawartość do 0,01-0,05%. Styropian wytwarzany metodą blokową charakteryzuje się dużą stabilnością i czystością. Technologia ta jest najbardziej efektywna także dlatego, że praktycznie nie wytwarza odpadów.

Zastosowanie styropianu

Polimer produkowany jest w postaci przezroczystych, cylindrycznych granulek. Przetwarza się je na produkty końcowe metodą wytłaczania lub odlewania w temperaturze 190-230°C. Duża liczba tworzyw sztucznych jest wytwarzana z polistyrenu. Popularność zyskała dzięki prostocie, niskiej cenie i szerokiemu asortymentowi marek. Substancja jest wykorzystywana do produkcji wielu przedmiotów, które stały się integralną częścią naszego codziennego życia (zabawki dla dzieci, opakowania, naczynia jednorazowe itp.).

Styropian jest szeroko stosowany w budownictwie. Wykonuje się z niego materiały termoizolacyjne - płyty warstwowe, płyty, szalunki trwałe itp. Ponadto z tej substancji produkowane są wykończeniowe materiały dekoracyjne - bagietki sufitowe i płytki dekoracyjne. W medycynie polimer wykorzystuje się do produkcji narzędzi jednorazowego użytku oraz niektórych części systemów do transfuzji krwi. Styropian stosowany jest także w systemach uzdatniania wody. Przemysł spożywczy wykorzystuje tony materiałów opakowaniowych wykonanych z tego polimeru.

Dostępny jest także styropian udarowy, którego skład zmienia się poprzez dodatek butadienu i kauczuku butadienowo-styrenowego. Ten rodzaj polimeru stanowi ponad 60% całkowitej produkcji tworzyw polistyrenowych.

Ze względu na wyjątkowo niską lepkość substancji w benzenie, możliwe jest otrzymanie roztworów mobilnych w określonych stężeniach. Determinuje to zastosowanie styropianu w jednym z rodzajów napalmu. Pełni rolę zagęstnika, w którym wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej polistyrenu maleje zależność lepkości od temperatury.

Zalety

Biały polimer termoplastyczny może być doskonałym zamiennikiem tworzywa PCV, a przezroczysty może być doskonałym zamiennikiem plexi. Substancja zyskała popularność głównie dzięki swojej elastyczności i łatwości przetwarzania. Jest doskonale uformowany i wykonany, zapobiega utracie ciepła i, co ważne, ma niski koszt. Ze względu na to, że styropian dobrze przepuszcza światło, wykorzystuje się go nawet do przeszkleń budynków. Jednak takiego oszklenia nie można umieścić po słonecznej stronie, ponieważ substancja ulega zniszczeniu pod wpływem promieniowania ultrafioletowego.

Polistyren od dawna jest używany do produkcji tworzyw piankowych i materiałów pokrewnych. Właściwości termoizolacyjne styropianu w stanie spienionym pozwalają na jego zastosowanie do ocieplania ścian, podłóg, dachów i stropów w budynkach o różnym przeznaczeniu. To dzięki obfitości materiałów izolacyjnych, na czele z pianką polistyrenową, zwykli ludzie wiedzą o substancji, którą rozważamy. Materiały te są łatwe w użyciu, odporne na gnicie i agresywne środowisko, a także mają doskonałe właściwości termoizolacyjne.

Wady

Jak każdy inny materiał, styropian ma wady. Przede wszystkim są to zagrożenie dla środowiska (mówimy o braku bezpiecznych metod utylizacji), kruchość i zagrożenie pożarowe.

Recykling

Sam polistyren nie jest niebezpieczny dla środowiska, jednak niektóre produkty z niego wykonane wymagają specjalnego traktowania.

Odpady i ich kopolimery gromadzą się w postaci produktów wycofanych z eksploatacji i odpadów przemysłowych. Recykling tworzyw polistyrenowych odbywa się na kilka sposobów:

1. Utylizacja odpadów przemysłowych, które zostały silnie zanieczyszczone.
2. Przeróbka odpadów technologicznych metodami odlewania, wytłaczania i prasowania.
3. Utylizacja zużytych produktów.
4. Utylizacja odpadów zmieszanych.

Recykling styropianu pozwala na uzyskanie nowych, wysokiej jakości produktów ze starych surowców, bez zanieczyszczania środowiska. Jednym z obiecujących obszarów przetwórstwa polimerów jest produkcja styropianu, który wykorzystuje się do budowy niskich budynków.

Produkty rozkładu polimerów powstające podczas termicznego niszczenia lub termicznego niszczenia oksydacyjnego są toksyczne. Podczas przetwarzania polimeru w wyniku częściowego zniszczenia mogą wydzielać się opary benzenu, styrenu, etylobenzenu, tlenku węgla i toluenu.

Palenie

Podczas spalania polimerów wydziela się dwutlenek węgla, tlenek węgla i sadza. Ogólnie równanie reakcji spalania polistyrenu wygląda następująco: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. Spalanie polimeru zawierającego dodatki (składniki zwiększające wytrzymałość, barwniki itp. ) prowadzi do uwolnienia szeregu innych szkodliwych substancji.

Zadanie 449 (w)
Jak produkowany jest styren w przemyśle? Podaj schemat jego polimeryzacji. Narysuj diagramy struktur liniowych i trójwymiarowych polimerów.
Rozwiązanie:

Wytwarzanie i polimeryzacja styrenu

Bardzo styren(około 85%) otrzymuje się w przemyśle poprzez odwodornienie M etylobenzen w temperaturze 600-650°C, pod ciśnieniem atmosferycznym i rozcieńczeniu przegrzaną parą wodną 3 - 10 razy. Stosowane są katalizatory tlenku żelaza i chromu z dodatkiem węglanu potasu.

Inną metodą przemysłową, za pomocą której uzyskuje się pozostałe 15%, jest odwadnianie metylofenylokarbinol, powstały podczas produkcji tlenku propylenu z wodoronadtlenku etylobenzenu. Wodoronadtlenek etylobenzenu otrzymywany jest z etylobenzenu w procesie niekatalitycznego utleniania powietrza.

Schemat polimeryzacji anionoidowej styrenu:

Polistyren– termoplastyczny polimer amorficzny o wzorze:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] N------------> [-CH 2 - C(C 6H 5)H -]n
styren polistyren

Polimeryzacja styrenu zachodzi pod działaniem amidków sodu lub potasu w ciekłym amoniaku.

Struktury polimerowe:

Osobliwość polimery liniowe i rozgałęzione- brak pierwotnych (chemicznych) wiązań pomiędzy łańcuchami makromolekularnymi; między nimi działają specjalne wtórne siły międzycząsteczkowe.

Liniowe cząsteczki polimeru:

Rozgałęzione cząsteczki liniowe:

Jeśli łańcuchy makromolekularne są ze sobą połączone wiązaniami chemicznymi, które tworzą szereg mostków poprzecznych (trójwymiarowa struktura), wówczas strukturę tak złożonej makrocząsteczki nazywa się przestrzenną. Wiązania walencyjne w polimerach przestrzennych rozchodzą się losowo we wszystkich kierunkach. Wśród nich znajdują się polimery o rzadkim układzie usieciowań. Polimery te nazywane są polimerami sieciowymi.

Trójwymiarowe struktury polimerowe:

Struktura sieci polimerowej:

Polistyren

Ryż. 1. Struktura liniowa styropianu

Poliorganosiloksan

Ryż. 2. Trójwymiarowa struktura poliorganosiloksanu

Reakcja polimeryzacji obejmuje związki, które zawierają co najmniej jedno wiązanie wielokrotne lub pierścienie. Reaktywność monomeru zależy od jego budowy, koniugacji wiązania podwójnego w cząsteczce monomeru, liczby i względnego rozmieszczenia podstawników oraz ich wpływu polaryzacyjnego na wiązanie podwójne.

Polimeryzacja rodnikowa zachodzi poprzez mechanizm łańcuchowy i jest opisana kinetyką nierozgałęzionej reakcji łańcuchowej.

Główne etapy reakcji łańcuchowej:

1. Inicjacja- tworzenie ośrodków aktywnych;
2. Wzrost łańcucha- sekwencyjne dodawanie monomerów do centrum aktywnego;
3. Otwarty obwód- śmierć ośrodka aktywnego;
4. Przekładnia łańcuchowa- przeniesienie centrum aktywnego na inną cząsteczkę.

I. Inicjacja łańcucha (zarodkowanie)

Ten etap jest najbardziej energochłonny. Wyróżnić fizyczny I chemiczny inicjacja.

Inicjacja fizyczna:

Inicjacja chemiczna

Ta metoda inicjacji jest stosowana najczęściej. Zasadą jest używanie substancje inicjujące(nadtlenki, związki azowe, układy red-ox), w których energia rozerwania wiązania chemicznego jest znacznie niższa niż w przypadku monomerów. W tym przypadku proces przebiega dwuetapowo: w pierwszej kolejności powstają rodniki inicjatora, które następnie łączą się z cząsteczką monomeru, tworząc pierwotny rodnik monomeru.

Inicjator ma bardzo podobne właściwości do katalizatora, ale jego różnica czy to inicjator jest wyczerpany podczas reakcji chemicznej, ale katalizator nie.

Przykładowi inicjatorzy:

II. Wzrost łańcucha

Monomery naprzemiennie przyłączają się do aktywnego centrum pierwszorzędowego rodnika monomeru.

III. Otwarty obwód

Zakończenie łańcucha następuje w wyniku śmierci aktywnych centrów (zakończenie łańcucha kinetycznego).

• Przerwa w łańcuchu kinetycznym- zanikają aktywne ośrodki;
• Przerwa w łańcuchu materialnym- gdy dany łańcuch przestaje rosnąć, ale centrum aktywne zostaje przeniesione na inną makrocząsteczkę lub monomer (reakcja przeniesienia łańcucha).

Reakcje prowadzące do śmierci łańcucha kinetycznego i materialnego - reakcje rekombinacja I dysproporcja.

Rodzaj reakcji zakończenia łańcucha (rekombinacja lub dysproporcjonowanie) zależy od wielu czynników, w szczególności od budowy cząsteczki monomeru. Jeśli monomer zawiera podstawnik o dużych rozmiarach lub o charakterze elektroujemnym, wówczas takie rosnące rodniki nie zderzają się ze sobą i zakończenie łańcucha następuje w wyniku dysproporcjonowania. Na przykład w przypadku metakrylanu metylu:

W miarę wzrostu rodników wzrasta lepkość układu, a ze względu na ruchliwość makrorodników zmniejsza się szybkość kończenia łańcucha przez rekombinację. Wzrost czasu życia makrorodników wraz ze wzrostem lepkości układu prowadzi do ciekawego zjawiska – przyspieszenia polimeryzacji na późniejszych etapach ( efekt żelu) na skutek wzrostu stężenia makrorodników.

IV. Przekładnia łańcuchowa

Przeniesienie łańcucha następuje poprzez odłączenie atomu lub grupy atomów od cząsteczki przez rosnący rodnik. Reakcja przeniesienia łańcucha prowadzi do przerwania łańcucha materiałowego i kontynuowania wzrostu łańcucha kinetycznego.

Wyróżnia się przekładnie łańcuchowe:

Cechy polimeryzacji rodnikowej:

• Wysoka szybkość polimeryzacji;
• rozgałęzienia;
• Możliwe są połączenia g-g, g-xv, xv-xv;
• Polimery wielocząsteczkowe.

Kinetyka polimeryzacji rodnikowej

Kinetyka chemiczna to dziedzina chemii badająca mechanizmy i wzorce reakcji chemicznych w czasie oraz zależność tych wzorców od warunków zewnętrznych.

Aby zbadać kinetykę polimeryzacji rodnikowej, należy wziąć pod uwagę zależność szybkości reakcji i stopnia polimeryzacji od stężenia substancji wyjściowych, ciśnienia i temperatury.

Oznaczenia:

I. Wpływ stężenia substancji wyjściowych na szybkość reakcji.

Ogólna szybkość reakcji zależy od szybkości tworzenia rodników V in (szybkość inicjacji), od szybkości wzrostu łańcucha V r i jego zakończenia Vo.

Rozważymy reakcję polimeryzacji wolnorodnikowej, gdy inicjację przeprowadza się za pomocą inicjatorów chemicznych.

Przyjrzyjmy się każdemu etapowi:

Uwzględnienie kinetyki jest znacznie ułatwione, jeśli reakcja zachodzi w warunkach zbliżonych do tryb stacjonarny, w którym tempo pojawiania się i znikania wolnych rodników można uznać za równe. W tym przypadku stężenie aktywnych ośrodków będzie stałe.

Jak widać z wykresu krzywej, można wyróżnić pięć przekrojów ze względu na szybkość głównej reakcji przemiany monomeru w polimer w wyniku polimeryzacji:

1 - miejsce hamowania, w którym stężenie wolnych rodników jest niskie. I nie mogą rozpocząć procesu polimeryzacji łańcuchowej;

2 - sekcja przyspieszania polimeryzacji, w której rozpoczyna się główna reakcja przemiany monomeru w polimer i wzrasta prędkość;

3 - obszar stacjonarny, gdzie polimeryzacja głównej ilości monomeru zachodzi ze stałą szybkością (prosta zależność konwersji od czasu);

4 - sekcja spowolnienia reakcji, w której szybkość reakcji maleje ze względu na zmniejszenie zawartości wolnego monomeru;

5 - zakończenie reakcji głównej po wyczerpaniu całej ilości monomeru. Tryb stacjonarny obserwuje się zwykle w początkowej fazie reakcji, gdy lepkość masy reakcyjnej jest niska i równie prawdopodobne są przypadki zarodkowania i kończenia łańcucha. .

Zatem szybkość reakcji wzrostu łańcucha wynosi:

II. Wpływ stężenia substancji wyjściowych na stopień polimeryzacji.

Stopień polimeryzacji zależy od stosunku szybkości wzrostu i zakończenia łańcucha:

Weźmy pod uwagę odpowiednie wyrażenia na prędkości

Stopień polimeryzacji wynosi:

III. Wpływ temperatury na szybkość reakcji propagacji łańcucha.

Podstawmy równanie Arrheniusa do równania szybkości wzrostu łańcucha:

Logarytmujemy wynikowe wyrażenie:

Licznik (6+15-4 = 17) jest większy od zera, co oznacza, że ​​im wyższa temperatura, tym większa szybkość reakcji polimeryzacji rodnikowej. Jednakże wraz ze wzrostem temperatury wzrasta również prawdopodobieństwo zderzenia rodników ze sobą (zakończenie łańcucha przez dysproporcjonację lub rekombinację) lub z zanieczyszczeniami o niskiej masie cząsteczkowej. W rezultacie masa cząsteczkowa polimeru jako całości maleje, a wzrasta udział frakcji o niskiej masie cząsteczkowej w polimerze. Zwiększa się liczba reakcji ubocznych prowadzących do powstania rozgałęzionych cząsteczek. Nieregularność w budowie łańcucha polimeru zwiększa się ze względu na wzrost proporcji połączeń monomerowych typu „głowa do głowy” i „ogon do ogona”.

Energia aktywacji wzrostu ~ 6 kcal/mol;

Energia aktywacji inicjacji ~30 kcal/mol;

Energia aktywacji zakończenia wynosi ~8 kcal/mol.

Licznik (6-15-4 = -13) jest mniejszy od zera, co oznacza, że ​​wraz ze wzrostem temperatury stopień polimeryzacji maleje. W rezultacie masa cząsteczkowa polimeru jako całości maleje, a wzrasta udział frakcji o niskiej masie cząsteczkowej w polimerze.

V. Wpływ ciśnienia na szybkość polimeryzacji

Zasada Le Chateliera: Jeśli system zostanie wystawiony na wpływ zewnętrzny, wówczas w systemie uruchamiają się procesy, które osłabiają ten wpływ.

Im wyższe ciśnienie, tym większa szybkość polimeryzacji rodnikowej. Aby jednak wpłynąć na właściwości układów skondensowanych, należy zastosować ciśnienie kilku tysięcy atmosfer.

Cechą polimeryzacji pod ciśnieniem jest to, że wzrostowi prędkości nie towarzyszy spadek masy cząsteczkowej powstałego polimeru.

Inhibitory i opóźniacze polimeryzacji.

Zjawiska obwodu otwartego i transmisji są szeroko stosowane w praktyce do:

• zapobieganie przedwczesnej polimeryzacji podczas przechowywania monomerów;
• do regulacji procesu polimeryzacji

W pierwszym przypadku dodają monomery inhibitory Lub stabilizatory, które powodują zakończenie łańcucha i same zamieniają się w związki niezdolne do zainicjowania polimeryzacji. Niszczą także nadtlenki powstałe w wyniku reakcji monomeru z tlenem atmosferycznym.

Inhibitory: chinony, aminy aromatyczne, związki nitrowe, fenole.

regulatory polimeryzacja powoduje przedwczesne zakończenie łańcucha materiałowego, zmniejszając masę cząsteczkową polimeru proporcjonalnie do ilości wprowadzonego regulatora. Przykładem są merkaptany.

Termodynamika polimeryzacji rodnikowej

Reakcja wzrostu łańcucha jest odwracalna; wraz z dodaniem monomeru do centrum aktywnego może również nastąpić jego eliminacja-depolimeryzacja.

Termodynamiczną możliwość polimeryzacji, jak każdego innego równowagowego procesu chemicznego, można opisać za pomocą funkcji Gibbsa i Helmholtza:

Jednak funkcja Gibbsa jest najbliższa warunkom rzeczywistym, więc skorzystamy z niej:

Również zmiana funkcji Gibbsa jest powiązana ze stałą równowagi reakcji równaniem:

Stała równowagi polimeryzacji-depolimeryzacji przy wystarczająco dużej masie cząsteczkowej powstałego polimeru (p>>1) zależy jedynie od równowagowego stężenia monomeru:

Skąd to wynika

Z równania (a) można znaleźć temperaturę, w której reakcja polimeryzacji nie zajdzie, a z równania (b) znaleźć stężenie równowagowe monomeru, powyżej którego nastąpi polimeryzacja.

Wpływ temperatury

Aby określić wpływ temperatury na stężenie równowagowe, przedstawiamy równanie (b) w następujący sposób:

W przypadku, gdy ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

W przypadku, gdy ΔH°>0 i ΔS°>0 obserwuje się odwrotną zależność: wraz ze spadkiem temperatury wzrasta równowagowe stężenie monomeru. W konsekwencji dla monomerów o ujemnym działaniu termicznym istnieje dolna temperatura graniczna T n.a.

Znane są również przypadki, gdy zależności te się nie przecinają, ale nie mają one praktycznego znaczenia.

Prawdopodobieństwo termodynamiczne

Rozważmy teraz termodynamiczną możliwość zajścia reakcji, której warunkiem jest równość ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Podczas polimeryzacji wzdłuż wiązań wielokrotnych entropia układu zawsze maleje, tj. proces jest nieopłacalny ze względów entropicznych. Słaba zależność ∆S° od charakteru monomeru wynika z faktu, że główny wkład w ∆S° pochodzi z utraty translacyjnych stopni swobody cząsteczek monomeru.

Ale znane są również monomery, dla których podczas polimeryzacji następuje wzrost entropii. Ta zmiana ∆S° jest typowa dla niektórych cykli nienaprężonych. Co więcej, ponieważ polimeryzacja okazuje się korzystna z entropicznego punktu widzenia, może ona zachodzić nawet przy ujemnych efektach termicznych (polimeryzacja cykli S 8 i Se 8 z utworzeniem polimerów liniowych)

Obliczenia i pomiary entropii dla polimeryzacji większości monomerów winylowych pokazują, że ∆S° wynosi około 120 J/K mol.

Natomiast ∆Н° zmienia się w zależności od budowy chemicznej monomeru w dość szerokim zakresie (∆Q° = −∆Н° waha się od kilku kJ/mol do 100 kJ/mol), co wynika z różnicy w charakter wiązania wielokrotnego i jego podstawników. Ujemne wartości ∆Н° wskazują, że polimeryzacja jest korzystna z punktu widzenia współczynnika entalpii. W zwykłych temperaturach rzędu 25°C polimeryzację można termodynamicznie rozwiązać w przypadku monomerów, których efekt termiczny przekracza 40 kJ/mol. Warunek ten jest spełniony dla większości monomerów winylowych. Jednakże podczas polimeryzacji przy wiązaniu C=O efekty termiczne są poniżej 40 kJ/mol. Zatem warunek ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Rozważmy zjawisko rozbieżności pomiędzy teoretyczną i praktyczną entalpią polimeryzacji

Wydziela się mniej energii. Gdzie ona się podziała?

1. Efekt sprzęgania zostaje zniszczony;
2. Odpychanie steryczne (podczas syntezy polistyrenu w wyniku odpychania sterycznego powstaje helikalna cząsteczka).

Przyczyną wzrostu Q podczas polimeryzacji pierścieni jest niekorzystny termodynamicznie kąt wiązania pomiędzy zhybrydyzowanymi orbitalami oraz odpychanie wolnych par elektronów podstawnika.

1. Otwarcie cyklu (ΔS 1° > 0)
2. Wzrost łańcucha (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° może być większe lub mniejsze od zera.

Związki o dużej masie cząsteczkowej (HMC) Nazywa się związki o masie cząsteczkowej większej niż 10 000.

Prawie wszystkie substancje o dużej masie cząsteczkowej są polimerami.

Polimery- są to substancje, których cząsteczki składają się z ogromnej liczby powtarzających się jednostek strukturalnych połączonych ze sobą wiązaniami chemicznymi.

Polimery można wytwarzać w wyniku reakcji, które można podzielić na dwa główne typy: są to reakcje polimeryzacji I reakcje polikondensacji.

Reakcje polimeryzacji

Reakcje polimeryzacji - Są to reakcje tworzenia polimeru poprzez połączenie ogromnej liczby cząsteczek substancji o niskiej masie cząsteczkowej (monomeru).

Liczba cząsteczek monomeru ( N), łączące się w jedną cząsteczkę polimeru, nazywane są stopień polimeryzacji.

Związki z wieloma wiązaniami w cząsteczkach mogą wchodzić w reakcję polimeryzacji. Jeżeli cząsteczki monomeru są identyczne, proces nazywa się homopolimeryzacja, a jeśli jest inaczej - kopolimeryzacja.

Przykładami reakcji homopolimeryzacji są w szczególności reakcja tworzenia polietylenu z etylenu:

Przykładem reakcji kopolimeryzacji jest synteza kauczuku styrenowo-butadienowego z 1,3-butadienu i styrenu:

Polimery wytwarzane w reakcji polimeryzacji i wyjściowe monomery

Reakcje polikondensacji

Reakcje polikondensacji- są to reakcje tworzenia polimerów z monomerów, podczas których oprócz polimeru jako produkt uboczny powstaje także substancja o niskiej masie cząsteczkowej (najczęściej woda).

Reakcje polikondensacji obejmują związki, których cząsteczki zawierają dowolne grupy funkcyjne. W tym przypadku reakcje polikondensacji, w zależności od tego, czy stosuje się jeden monomer, czy więcej, podobnie jak reakcje polimeryzacji, dzieli się na reakcje homopolikondensacja I kopolikondensacja.

Reakcje homopolikondensacji obejmują:

* powstawanie (w przyrodzie) cząsteczek polisacharydów (skrobi, celulozy) z cząsteczek glukozy:

* reakcja tworzenia kapronu z kwasu ε-aminokapronowego:

Reakcje kopolikondensacji obejmują:

* reakcja tworzenia żywicy fenolowo-formaldehydowej:

* reakcja tworzenia lawsanu (włókna poliestrowego):

Materiały na bazie polimerów

Tworzywa sztuczne

Tworzywa sztuczne- materiały na bazie polimerów, które można formować pod wpływem ciepła i ciśnienia oraz utrzymywać zadany kształt po schłodzeniu.

Oprócz substancji o dużej masie cząsteczkowej tworzywa sztuczne zawierają również inne substancje, ale głównym składnikiem nadal jest polimer. Dzięki swoim właściwościom wiąże wszystkie składniki w jedną całość, dlatego nazywany jest spoiwem.

W zależności od ich stosunku do ciepła, tworzywa sztuczne dzielą się na polimery termoplastyczne (tworzywa termoplastyczne) I termoutwardzalne.

Tworzywa termoplastyczne- rodzaj tworzywa sztucznego, które pod wpływem ogrzewania może wielokrotnie się topić i twardnieć po ochłodzeniu, dzięki czemu możliwa jest wielokrotna zmiana ich pierwotnego kształtu.

Termoutwardzalne- tworzywa sztuczne, których cząsteczki po podgrzaniu są „zszyte” w jedną trójwymiarową strukturę siatki, po czym nie jest już możliwa zmiana ich kształtu.

Na przykład tworzywa termoplastyczne to tworzywa sztuczne na bazie polietylenu, polipropylenu, polichlorku winylu (PVC) itp.

W szczególności tworzywa termoutwardzalne to tworzywa sztuczne na bazie żywic fenolowo-formaldehydowych.

Gumy

Gumy- polimery wysoce elastyczne, których szkielet węglowy można przedstawić w następujący sposób:

Jak widzimy, cząsteczki gumy zawierają podwójne wiązania C=C, tj. Kauczuki są związkami nienasyconymi.

Kauczuki otrzymuje się poprzez polimeryzację sprzężonych dienów, tj. związki, w których dwa podwójne wiązania C=C są oddzielone od siebie jednym pojedynczym wiązaniem CC.

1) butadien:

Ogólnie (pokazując jedynie szkielet węglowy) polimeryzację takich związków z wytworzeniem kauczuków można wyrazić następującym schematem:

Zatem na podstawie przedstawionego schematu równanie polimeryzacji izoprenu będzie wyglądać następująco:

Bardzo ciekawym faktem jest to, że to nie kraje najbardziej zaawansowane pod względem postępu jako pierwsze zetknęły się z kauczukiem, ale plemiona indiańskie, którym brakowało przemysłu i postępu naukowo-technicznego jako takiego. Naturalnie Indianie nie pozyskiwali kauczuku sztucznie, lecz wykorzystywali to, co dała im natura: na obszarze, na którym mieszkali (Ameryka Południowa), rosło drzewo Hevea, którego sok zawiera aż 40-50% kauczuku izoprenowego. Z tego powodu kauczuk izoprenowy nazywany jest również naturalnym, ale można go również otrzymać syntetycznie.

Wszystkie inne rodzaje kauczuku (chloropren, butadien) nie występują w naturze, dlatego wszystkie można scharakteryzować jako syntetyczne.

Jednak guma, pomimo swoich zalet, ma również szereg wad. Przykładowo, ze względu na to, że guma składa się z długich, niepowiązanych ze sobą chemicznie cząsteczek, jej właściwości sprawiają, że nadaje się ona do stosowania jedynie w wąskim zakresie temperatur. Pod wpływem ciepła guma staje się lepka, nawet lekko rzadka i ma nieprzyjemny zapach, a w niskich temperaturach jest podatna na twardnienie i pękanie.

Właściwości techniczne gumy można znacznie poprawić poprzez wulkanizację. Wulkanizacja gumy to proces podgrzewania jej siarką, w wyniku którego pojedyncze, początkowo niezwiązane ze sobą cząsteczki gumy zostają „zszyte” łańcuchami atomów siarki („mostkami” wielosiarczkowymi). Schemat przetwarzania kauczuków na kauczuk na przykładzie syntetycznego kauczuku butadienowego można przedstawić w następujący sposób:

Włókna

Włókna to materiały na bazie polimerów o strukturze liniowej, odpowiednie do produkcji nici, kabli i materiałów tekstylnych.

Klasyfikacja włókien ze względu na ich pochodzenie

Włókna sztuczne(wiskoza, włókno octanowe) otrzymywane są poprzez obróbkę chemiczną istniejących włókien naturalnych (bawełna i len).

Syntetyczne włókna otrzymywane są głównie w reakcjach polikondensacji (lawsan, nylon, nylon).