Styrenpolymerisasjonsreaksjonsligning. Blokkpolystyren (polymerisering av styren i bulk). III. Åpen krets

Lab 1

Polymerisering av styren i løsning

Teoretisk del

Det er to alternativer polymerisasjon i løsning:

1. polymer og monomer er løselige i løsemiddel;

2. Bare monomeren er løselig i løsningsmidlet, og polymeren utfelles etter hvert som den dannes.

Praktisk del

Trening.

Skriv ligninger for de kjemiske reaksjonene som oppstår under polymerisasjonen av styren i løsning Utfør polymerisasjonen av styren ved 90-95°C i 4 timer i henhold til to oppskrifter (d): a) styren -20,0; benzoylperoksid - 0,4; benzen-10,0 g; b) styren-20,0; benzoylperoksid-0,4; karbontetraklorid-10.0 Isoler polymeren og bestem dens utbytte (i gram og %) for hver formulering Bestem polymerisasjonshastigheten i forskjellige løsningsmidler Sjekk løseligheten til den resulterende polymeren i organiske løsningsmidler, dens forhold til varme, virkningen av syrer og baser Utfør depolymerisering av polystyren. Beregn styrenutbytte

Fase 1 av arbeidet. Syntese av polystyren i ulike løsemidler.

Reagenser

Styren (nydestillert), 20,0 g

Benzoylperoksid, 0,4 g

Benzen, 10,0 g

Karbontetraklorid, 10,0 g

Petroleumseter, 100 ml

Etanol

Konsentrert svovelsyre

Konsentrert salpetersyre

Natriumhydroksid, konsentrert løsning

Enheter

Rundbunnskolbe med slipt skjøt med en kapasitet på 100 ml - 2 stk.

Ball reflukskjøler – 2 stk.

Støvsuger pumpe

Kjemikaliebeger, 200 ml

Fordampningskopp i porselen – 2 stk.

Petriskål - 2 stk

Vannbad eller varmekappe

Elektrisk komfyr

Gjennomføring av et eksperiment

Styrenvekter på 10,0 g hver plasseres i to kolber, 0,2 g benzoylperoksid, samt løsemidler tilsettes: 10,0 g benzen i den ene, 10,0 g karbontetraklorid i den andre. Hver kolbe kobles til en tilbakeløpskjøler og varmes opp i vannbad eller varmekappe ved 90-95°C i 4 timer. Deretter slås oppvarmingen av, innholdet i hver kolbe avkjøles. Tilsett petroleumseter eller etanol. Et polymerutfelling vises. Sjekk fullstendigheten av nedbør. Polymeren vaskes med et utfellingsmiddel. Bunnfallet skilles fra væsken, overføres til en veid porselensskål (petriskål) og tørkes først ved romtemperatur i luft, og deretter i en termostat ved 60-70°C eller i et vakuumtørkeskap ved en temperatur på 30- 40°C til konstant vekt.*

* alle operasjoner: syntese, utfelling og tørking av polymeren kan utføres i én kolbe (forhåndsveid). Bruk den resulterende polymeren for videre eksperimenter.

Presenter resultatene i form av tabeller.

Tabell 1

tabell 2

Regneeksempel. Polymerisering av styren (molekylvekt 104,14 g/mol; densitet ρ = 0,906 g/ml) ble utført i cykloheksan med initiatoren AIBN (molekylvekt 164,20 g/mol). Totalt lastevolum 30 ml: 20 ml styren og 10 ml cykloheksan. Initiatormasse 0,6 g Polymeriseringstid 4 timer. Massen av den resulterende polystyren er 13,2 g.

1. La oss beregne masse og mengde av stoffet styren:

mstyren = 20 0,906 = 18,12 g

nctyren = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Beregn vekt-% av initiatoren i forhold til monomeren:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = 3,31 vekt% (fra styren)

3. Finn monomerkonsentrasjon i løsning:

s (styren) = (18.12/30) 1000 = 604 g/l eller 604/104.14 = 5.80 mol/l

4. Finn initiatorkonsentrasjon i løsning:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l eller 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. La oss beregne polystyrenutbytte:

Polystyrenutbytte = (13,2/18,12) 100 = 72,8 %

6. La oss beregne polymerisasjonshastighet:

υ = 72,8/4 = 18,2 %/t eller 18,2/60 = 0,303 %/min.

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10-5mol/l sek.

Fase 2 av arbeidet. Bestemmelse av fysiske og kjemiske egenskaper til polystyren.

Erfaring 1. Utseende. Styrke.

Undersøk polystyrenprøvene nøye, vær oppmerksom på fargen, test dem for skjørhet.

*Polystyren er gjennomsiktig, kan ha forskjellige farger og er skjør. Når de ristes, produserer polystyrenfilmer en ringelyd, som en tynn metallstrimmel.

Forsøk 2. Forhold til oppvarming

Et tynt stykke polystyren legges på et varmebestandig nett og varmes opp litt. Ved en temperatur på 80-90°C mykner polystyren, og ved >250°C begynner det å brytes ned. Et myknet stykke polystyren endrer lett form under ytre påvirkning. Tråder kan trekkes fra myknet polystyren. Hvis du kobler sammen to myknede stykker polystyren, sveises de.

*Polystyren er en termoplast (vendbar plast).

Forsøk 3. Varmeisolasjonsegenskaper.

For å studere de termiske isolasjonsegenskapene brukes polystyrenskum. Et stykke skumplast (lengde 6-7 cm, tykkelse 4 cm) må legges på en jernstang eller 10 cm lang tråd. Hold skummet med hånden, ta jernstangen inn i flammen i 1-2 minutter. Oppvarmingen av stangen og skummet (det varmes opp litt) stilles inn med et termometer. Først bringer de skummet til det, deretter stangen.

Forsøk 4. Effekt av løsemidler.

Små biter av polystyren eller film legges i separate reagensrør med benzen, aceton og karbontetraklorid. Viskøse løsninger oppnås.

Polystyrenprodukter kan limes med en viskøs løsning eller løsemiddel.

Forsøk 5. Forbrenning av polystyren

*Forsøket utføres i avtrekksskap!!

Et stykke polystyren legges inn i flammen og holdes til det antennes.

*Polystyren brenner med en røykfylt flamme, og sprer en skarp lukt. Utenfor fortsetter flammen å brenne.

Forsøk 6. Virkning av syrer og baser

Stykker av polystyren legges i konsentrerte syrer: svovelsyre (tetthet 1,84 g/ml), salpetersyre (densitet 1,4 g/ml), og deretter i en konsentrert løsning av natriumhydroksid. Observer hva som skjer med polystyren ved romtemperatur og deretter ved oppvarming.

*Polystyren ved romtemperatur i konsentrerte syrer og alkalier forblir uendret. Ved oppvarming forkuller den i svovelsyre, men endres ikke i alkali og salpetersyre.

Forsøk 7. Depolymerisering av polystyren

Biter av polystyren plasseres i et reagensrør for å dekke mer enn 1/5 av volumet. Et gassutløpsrør med propp er festet til reagensrørets åpning. Mottakeren er et annet reagensrør plassert i kaldt vann og dekket med bomullsull på toppen. Reagensrøret med polystyren festes i et stativ på skrå (for å la væske renne av). Det er bedre å lage et hull i gummiproppen nærmere kanten for å fjerne den resulterende væsken (monomer med urenheter). En fargeløs eller gulaktig væske med en bestemt lukt samler seg i mottakeren. Styren koker ved en temperatur på 141-146°C.

Blant det store utvalget av polymermaterialer inntar polystyren en spesiell plass. Dette materialet brukes til å produsere et stort antall forskjellige plastprodukter for både husholdnings- og industribruk. I dag vil vi bli kjent med formelen for polystyren, dens egenskaper, produksjonsmetoder og bruksanvisninger.

generelle egenskaper

Polystyren er en syntetisk polymer som tilhører klassen termoplast. Som navnet antyder, er det et polymerisasjonsprodukt av vinylbenzen (styren). Det er et hardt glassaktig materiale. Den generelle formelen for polystyren er som følger: [CH 2 CH (C 6 H 5)] n. I en forkortet versjon ser det slik ut: (C 8 H 8) n. Den forkortede polystyrenformelen er mer vanlig.

Kjemiske og fysiske egenskaper

Tilstedeværelsen av fenoliske grupper i formelen til den strukturelle enheten av polystyren forhindrer det ordnede arrangementet av makromolekyler og dannelsen av krystallinske strukturer. I denne forbindelse er materialet stivt, men sprøtt. Det er en amorf polymer med lav mekanisk styrke og høy lystransmisjon. Den produseres i form av gjennomsiktige sylindriske granuler, hvorfra de nødvendige produktene oppnås ved ekstrudering.

Polystyren er et godt dielektrikum. Det er løselig i aromatiske hydrokarboner, aceton, estere og sin egen monomer. Polystyren er uløselig i lavere alkoholer, fenoler, alifatiske hydrokarboner og etere. Når stoffet blandes med andre polymerer, oppstår "tverrbinding" som resulterer i dannelse av styrenkopolymerer med høyere strukturelle kvaliteter.

Stoffet har lav fuktighetsabsorpsjon og motstand mot radioaktiv stråling. Samtidig blir den ødelagt under påvirkning av iseddik og konsentrerte salpetersyrer. Når det utsettes for ultrafiolett stråling, forringes polystyren - mikrosprekker og gulhet dannes på overflaten, og dens skjørhet øker. Når et stoff varmes opp til 200 °C, begynner det å brytes ned med frigjøring av monomer. På samme tid, fra en temperatur på 60 ° C, mister polystyren formen. Ved normale temperaturer er stoffet ikke giftig.

Grunnleggende egenskaper til polystyren:

1. Tetthet - 1050-1080 kg/m3.
2. Minste driftstemperatur er 40 minusgrader.
3. Maksimal driftstemperatur er 75 grader Celsius.
4. Varmekapasitet - 34*10 3 J/kg*K.
5. Termisk ledningsevne - 0,093-0,140 W/m*K.
6. Termisk ekspansjonskoeffisient er 6*10 -5 Ohm cm.

I industrien produseres polystyren ved hjelp av radikal polymerisering av styren. Moderne teknologier gjør det mulig å utføre denne prosessen med et minimum av ureagert stoff. Reaksjonen for å produsere polystyren fra styren utføres på tre måter. La oss vurdere hver av dem separat.

Emulsjon (PSE)

Dette er den eldste syntesemetoden, som aldri har fått utstrakt industriell anvendelse. Emulsjonspolystyren produseres ved polymerisering av styren i vandige løsninger av alkalier ved en temperatur på 85-95 °C. Denne reaksjonen krever følgende stoffer: vann, styren, en emulgator og en initiator av polymerisasjonsprosessen. Styren fjernes først fra inhibitorer (hydrokinon og tributyl-pyrokatekol). Reaksjonsinitiatorene er vannløselige forbindelser. Vanligvis er dette kaliumpersulfat eller hydrogendioksid. Som emulgatorer brukes alkalier, sulfonsyresalter og fettsyresalter.

Prosessen går som følger. En vandig løsning av ricinusolje helles inn i reaktoren og styren innføres under grundig blanding sammen med polymerisasjonsinitiatorer. Den resulterende blandingen oppvarmes til 85-95 grader. Monomeren som er oppløst i såpemicellene, som kommer fra emulsjonsdråpene, begynner å polymerisere. Slik oppnås polymer-monomer-partikler. I løpet av 20 % av reaksjonstiden danner micellær såpe adsorpsjonslag. Deretter skjer prosessen inne i polymerpartiklene. Reaksjonen er fullført når styreninnholdet i blandingen er ca. 0,5%.

Deretter går emulsjonen inn i utfellingstrinnet, som gjør at innholdet av restmonomer kan reduseres. For dette formålet koaguleres den med en saltløsning (bordsalt) og tørkes. Resultatet er en pulveraktig masse med en partikkelstørrelse på opptil 0,1 mm. Alkali-resten påvirker kvaliteten på det resulterende materialet. Det er umulig å eliminere urenheter fullstendig, og deres tilstedeværelse forårsaker den gulaktige fargen av polymeren. Denne metoden gjør det mulig å oppnå et styrenpolymerisasjonsprodukt med høyest molekylvekt. Stoffet som oppnås på denne måten har betegnelsen PSE, som med jevne mellomrom kan finnes i tekniske dokumenter og gamle lærebøker om polymerer.

Suspensjon (PSS)

Denne metoden utføres satsvis i en reaktor utstyrt med en rører og en varmefjernende kappe. For å fremstille styren suspenderes det i kjemisk rent vann ved hjelp av emulsjonsstabilisatorer (polyvinylalkohol, natriumpolymetakrylat, magnesiumhydroksid), samt polymerisasjonsinitiatorer. Polymerisasjonsprosessen foregår under trykk, med konstant temperaturøkning, opptil 130 ° C. Resultatet er en suspensjon som primær polystyren separeres fra ved sentrifugering. Etter dette blir stoffet vasket og tørket. Denne metoden anses også som foreldet. Den er hovedsakelig egnet for syntese av styrenkopolymerer. Den brukes hovedsakelig til produksjon av ekspandert polystyren.

Blokkér (PSM)

Produksjonen av polystyren for generell bruk innenfor rammen av denne metoden kan utføres i henhold til to ordninger: fullstendig og ufullstendig konvertering. Termisk polymerisering i henhold til et kontinuerlig skjema utføres på et system bestående av 2-3 seriekoblede kolonnereaktorer, som hver er utstyrt med en rører. Reaksjonen utføres i trinn, øker temperaturen fra 80 til 220 °C. Når graden av styrenomdannelse når 80-90 %, stopper prosessen. Med den ufullstendige konverteringsmetoden når polymeriseringsgraden 50-60%. Restene av ureagert styrenmonomer fjernes fra smelten ved vakuum, og bringer innholdet til 0,01-0,05%. Polystyrenet produsert ved blokkmetoden er preget av høy stabilitet og renhet. Denne teknologien er den mest effektive, også fordi den praktisk talt ikke har noe avfall.

Påføring av polystyren

Polymeren produseres i form av transparente sylindriske granuler. De bearbeides til sluttprodukter ved ekstrudering eller støping ved en temperatur på 190-230 °C. Et stort antall plast er laget av polystyren. Det ble utbredt på grunn av sin enkelhet, lave pris og brede utvalg av merker. Stoffet brukes til å produsere mange gjenstander som har blitt en integrert del av vårt daglige liv (barneleker, emballasje, engangsservise og så videre).

Polystyren er mye brukt i konstruksjon. Termiske isolasjonsmaterialer er laget av det - sandwichpaneler, plater, permanent forskaling, etc. I tillegg produseres etterfra dette stoffet - takbaguetter og dekorative fliser. I medisin brukes polymeren til å produsere engangsinstrumenter og noen deler i blodoverføringssystemer. Skummet polystyren brukes også i vannrensesystemer. Næringsmiddelindustrien bruker tonnevis med emballasjemateriale laget av denne polymeren.

Det er også slagfast polystyren, hvis formel endres ved å tilsette butadien og butadien styren gummi. Denne typen polymer står for mer enn 60 % av den totale produksjonen av polystyrenplast.

På grunn av den ekstremt lave viskositeten til stoffet i benzen, er det mulig å få mobile løsninger i bestemte konsentrasjoner. Dette bestemmer bruken av polystyren i en av typene napalm. Det spiller rollen som et fortykningsmiddel, der viskositet-temperatur-forholdet reduseres når molekylvekten til polystyren øker.

Fordeler

Hvit termoplastisk polymer kan være en utmerket erstatning for PVC-plast, og gjennomsiktig kan være en utmerket erstatning for plexiglass. Stoffet ble populært hovedsakelig på grunn av dets fleksibilitet og enkle behandling. Det er perfekt formet og behandlet, forhindrer varmetap og, viktigere, har en lav kostnad. På grunn av det faktum at polystyren kan overføre lys godt, brukes det til og med i innglassing av bygninger. Imidlertid kan slike glass ikke plasseres på solsiden, siden stoffet forringes under påvirkning av ultrafiolett stråling.

Polystyren har lenge vært brukt til å lage skumplast og relaterte materialer. De termiske isolasjonsegenskapene til polystyren i skummet tilstand gjør at den kan brukes til å isolere vegger, gulv, tak og tak i bygninger til ulike formål. Det er takket være overfloden av isolasjonsmaterialer, ledet av polystyrenskum, at vanlige folk vet om stoffet vi vurderer. Disse materialene er enkle å bruke, motstandsdyktige mot råte og aggressive miljøer, samt utmerkede varmeisolasjonsegenskaper.

Feil

Som ethvert annet materiale har polystyren ulemper. Først av alt er dette miljøusikkerhet (vi snakker om mangelen på sikre avhendingsmetoder), skjørhet og brannfare.

Resirkulering

Polystyren i seg selv er ikke skadelig for miljøet, men noen produkter laget av det krever spesiell håndtering.

Avfallsmateriale og dets kopolymerer akkumuleres i form av utrangerte produkter og industriavfall. Resirkulering av polystyrenplast gjøres på flere måter:

1. Avhending av industriavfall som har vært sterkt forurenset.
2. Behandling av teknologisk avfall ved bruk av støpe-, ekstruderings- og pressemetoder.
3. Avhending av utslitte produkter.
4. Avhending av blandet avfall.

Resirkulering av polystyren lar deg få nye høykvalitetsprodukter fra gamle råvarer uten å forurense miljøet. Et av de lovende områdene for polymerbearbeiding er produksjonen av polystyrenbetong, som brukes til bygging av lave bygninger.

Polymere nedbrytningsprodukter dannet under termisk destruksjon eller termisk oksidativ destruksjon er giftige. Under polymerbehandling kan damper av benzen, styren, etylbenzen, karbonmonoksid og toluen frigjøres gjennom delvis destruksjon.

Brenner

Når polymerer brennes frigjøres karbondioksid, karbonmonoksid og sot. Generelt ser ligningen for forbrenningsreaksjonen til polystyren slik ut: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. Forbrenningen av en polymer som inneholder tilsetningsstoffer (styrkeøkende komponenter, fargestoffer, etc.). ) fører til frigjøring av en rekke andre skadelige stoffer.

Oppgave 449 (w)
Hvordan produseres styren i industrien? Gi et skjema for polymeriseringen. Tegn diagrammer over de lineære og tredimensjonale strukturene til polymerer.
Løsning:

Fremstilling og polymerisering av styren

Mest styren(ca. 85%) oppnås i industrien ved dehydrogenering m etylbenzen ved en temperatur på 600-650°C, atmosfærisk trykk og fortynning med overopphetet vanndamp 3 - 10 ganger. Jern-kromoksid-katalysatorer med tilsetning av kaliumkarbonat brukes.

En annen industriell metode hvorved de resterende 15% oppnås er ved dehydrering metylfenylkarbinol, dannet under produksjonen av propylenoksid fra etylbenzenhydroperoksid. Etylbenzenhydroperoksid oppnås fra etylbenzen ved ikke-katalytisk oksidasjon av luft.

Skjema for anionoid polymerisasjon av styren:

Polystyren– termoplastisk amorf polymer med formelen:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] n------------> [-CH2-C(C6H5)H-]n
styren polystyren

Polymerisering av styren oppstår under påvirkning av natrium- eller kaliumamider i flytende ammoniakk.

Polymer strukturer:

Egenhet lineære og forgrenede polymerer- fravær av primære (kjemiske) bindinger mellom makromolekylære kjeder; spesielle sekundære intermolekylære krefter virker mellom dem.

Lineære polymermolekyler:

Forgrenede lineære molekyler:

Hvis makromolekylære kjeder er forbundet med hverandre med kjemiske bindinger som danner en serie kryssbroer (et tredimensjonalt rammeverk), så kalles strukturen til et slikt komplekst makromolekyl romlig. Valensbindinger i romlige polymerer divergerer tilfeldig i alle retninger. Blant dem er polymerer med et sjeldent arrangement av tverrbindinger. Disse polymerene kalles nettverkspolymerer.

Tredimensjonale polymerstrukturer:

Polymernettverksstruktur:

Polystyren

Ris. 1. Lineær struktur av polystyren

Polyorganosiloksan

Ris. 2. Tredimensjonal struktur av polyorganosiloksan

Polymerisasjonsreaksjonen involverer forbindelser som inneholder minst én multippelbinding eller ringer. Reaktiviteten til en monomer avhenger av dens struktur, konjugasjonen av dobbeltbindingen i monomermolekylet, antall og relative posisjon av substituenter, og deres polarisasjonseffekt på dobbeltbindingen.

Radikal polymerisering skjer via en kjedemekanisme og beskrives av kinetikken til en uforgrenet kjedereaksjon.

De viktigste stadiene i kjedereaksjonen:

1. Initiering- dannelse av aktive sentre;
2. Kjedevekst- sekvensiell tilsetning av monomerer til det aktive senteret;
3. Åpen krets- døden til det aktive senteret;
4. Kjedeoverføring- overføring av det aktive senteret til et annet molekyl.

I. Kjedeinitiering (kjernedannelse)

Dette stadiet er det mest energikrevende. Skille fysisk Og kjemisk initiering.

Fysisk igangsetting:

Kjemisk initiering

Denne initieringsmetoden brukes oftest. Prinsippet er å bruke initierende stoffer(peroksider, azoforbindelser, red-ox-systemer), der energien til å bryte en kjemisk binding er betydelig mindre enn for monomerer. I dette tilfellet skjer prosessen i to trinn: først genereres initiatorradikaler, som deretter forbinder monomermolekylet og danner et primært monomerradikal.

Initiatoren er svært lik katalysatoren i egenskaper, men dens forskjell er det initiativtakeren er oppbrukt under en kjemisk reaksjon, men en katalysator gjør det ikke.

Eksempler på initiativtakere:

II. Vekst av kjeden

Monomerer festes vekselvis til det aktive sentrum av det primære monomerradikalet.

III. Åpen krets

Kjedeterminering skjer som et resultat av død av aktive sentre (kinetisk kjedeterminering).

• Bryt den kinetiske kjeden- aktive sentre forsvinner;
• Brudd i materialkjeden- når en gitt kjede slutter å vokse, men det aktive senteret overføres til et annet makromolekyl eller monomer (kjedeoverføringsreaksjon).

Reaksjoner som fører til døden av den kinetiske og materielle kjeden - reaksjoner rekombinasjon Og misforhold.

Type kjedetermineringsreaksjon (rekombinasjon eller disproporsjonering) avhenger av en rekke faktorer, spesielt av strukturen til monomermolekylet. Hvis monomeren inneholder en substituent som er voluminøs i størrelse eller elektronegativ i kjemisk natur, kolliderer ikke slike voksende radikaler med hverandre og kjedeterminering skjer gjennom disproporsjonering. For eksempel, når det gjelder metylmetakrylat:

Etter hvert som radikalene vokser, øker viskositeten til systemet, og på grunn av mobiliteten til makroradikaler reduseres hastigheten for kjedeterminering ved rekombinasjon. En økning i levetiden til makroradikaler med en økning i viskositeten til systemet fører til et interessant fenomen - akselerasjon av polymerisering i senere stadier ( gel effekt) på grunn av en økning i konsentrasjonen av makroradikaler.

IV. Kjedeoverføring

Kjedeoverføring skjer ved løsrivelse av et atom eller en gruppe atomer fra et molekyl av en voksende radikal. Kjedeoverføringsreaksjonen fører til brudd i materialkjeden, og veksten av den kinetiske kjeden fortsetter.

Kjedetransmisjoner skilles ut:

Funksjoner ved radikal polymerisering:

• Høy polymerisasjonshastighet;
• Forgreninger;
• Tilkoblinger g-g, g-xv, xv-xv er mulige;
• Polymolekylære polymerer.

Kinetikk av radikal polymerisasjon

Kjemisk kinetikk er en gren av kjemien som studerer mekanismen og mønstrene til en kjemisk reaksjon over tid, og disse mønstrenes avhengighet av ytre forhold.

For å studere kinetikken til radikal polymerisasjon, er det nødvendig å vurdere avhengigheten av reaksjonshastigheten og polymerisasjonsgraden på konsentrasjonen av utgangsstoffer, trykk og temperatur.

Betegnelser:

I. Påvirkningen av konsentrasjonen av utgangsstoffer på reaksjonshastigheten.

Den totale reaksjonshastigheten avhenger av dannelseshastigheten for radikaler V in (initieringshastighet), av hastigheten på kjedevekst V r og dens avslutning V o.

Vi vil vurdere reaksjonen av friradikalpolymerisasjon, når initiering utføres ved bruk av kjemiske initiatorer.

La oss se på hvert trinn:

Betraktning av kinetikk er mye lettere dersom reaksjonen skjer under forhold nært stasjonær modus, ved hvilken ratene for utseende og forsvinning av frie radikaler kan betraktes som like. I dette tilfellet vil konsentrasjonen av aktive sentre være konstant.

Som det kan sees fra kurvegrafen, kan fem seksjoner skilles i henhold til hastighetene for hovedreaksjonen for å konvertere en monomer til en polymer som et resultat av polymerisasjon:

1 - inhiberingssted, hvor konsentrasjonen av frie radikaler er lav. Og de kan ikke starte kjedepolymeriseringsprosessen;

2 -jon, hvor hovedreaksjonen for å konvertere monomer til polymer begynner, og hastigheten øker;

3 - stasjonært område, hvor polymerisering av hovedmengden av monomer skjer ved en konstant hastighet (rettlinjet avhengighet av konvertering på tid);

4 - seksjon for reaksjonsbremsing, hvor reaksjonshastigheten avtar på grunn av en reduksjon i innholdet av fri monomer;

5 - opphør av hovedreaksjonen etter utmattelse av hele mengden monomer. Den stasjonære modusen observeres vanligvis i det innledende trinnet av reaksjonen, når viskositeten til reaksjonsmassen er lav og tilfeller av kjedekjernedannelse og kjedeavslutning er like sannsynlige. .

Dermed er hastigheten på kjedevekstreaksjonen:

II. Påvirkningen av konsentrasjonen av utgangsstoffer på polymerisasjonsgraden.

Graden av polymerisering avhenger av forholdet mellom veksthastigheter og kjedeavslutning:

La oss ta hensyn til de tilsvarende uttrykkene for hastigheter

Graden av polymerisasjon er:

III. Effekt av temperatur på hastigheten på kjedeutbredelsesreaksjonen.

La oss erstatte Arrhenius-ligningen med ligningen for kjedeveksthastighet:

La oss ta logaritmen til det resulterende uttrykket:

Telleren (6+15-4 = 17) er større enn null, noe som betyr at jo høyere temperatur, desto høyere er hastigheten på. Når temperaturen øker, øker imidlertid sannsynligheten for at radikaler kolliderer med hverandre (kjedeavslutning ved disproporsjonering eller rekombinasjon) eller med urenheter med lav molekylvekt. Som et resultat avtar molekylvekten til polymeren som helhet, og andelen lavmolekylære fraksjoner i polymeren øker. Antall sidereaksjoner som fører til dannelse av forgrenede molekyler øker. Uregelmessighet i konstruksjonen av polymerkjeden øker på grunn av en økning i andelen hode-til-hode og hale-til-hale-monomerforbindelsestyper.

Vekstaktiveringsenergi ~ 6 kcal/mol;

Initieringsaktiveringsenergi ~30 kcal/mol;

Avslutningsaktiveringsenergien er ~8 kcal/mol.

Telleren (6-15-4 = -13) er mindre enn null, noe som betyr at med økende temperatur avtar polymerisasjonsgraden. Som et resultat avtar molekylvekten til polymeren som helhet, og andelen av fraksjoner med lav molekylvekt i polymeren øker.

V. Effekt av trykk på polymerisasjonshastigheten

Le Chateliers prinsipp: Dersom et system utsettes for en ytre påvirkning, aktiveres det prosesser i systemet som svekker denne påvirkningen.

Jo høyere trykk, desto høyere ern. Men for å påvirke egenskapene til kondenserte systemer, må det påføres trykk på flere tusen atmosfærer.

Et trekk ved polymerisasjon under trykk er at økningen i hastighet ikke er ledsaget av en reduksjon i molekylvekten til den resulterende polymeren.

Polymerisasjonshemmere og retardere.

Fenomenene åpen krets og overføring er mye brukt i praksis for:

• forhindrer for tidlig polymerisering under lagring av monomerer;
• for å regulere polymerisasjonsprosessen

I det første tilfellet legger de til monomerene inhibitorer eller stabilisatorer, som forårsaker kjedeterminering og i seg selv blir til forbindelser som ikke er i stand til å initiere polymerisasjon. De ødelegger også peroksider som dannes når monomeren reagerer med atmosfærisk oksygen.

Inhibitorer: kinoner, aromatiske aminer, nitroforbindelser, fenoler.

Regulatorer polymerisasjon forårsaker for tidlig avslutning av materialkjeden, noe som reduserer molekylvekten til polymeren i forhold til mengden regulator som introduseres. Et eksempel på disse er merkaptaner.

Termodynamikk av radikal polymerisasjon

Kjedevekstreaksjonen er reversibel sammen med tilsetningen av monomeren til det aktive senteret, dens eliminering-depolymerisering kan også forekomme.

Den termodynamiske muligheten for polymerisering, som enhver annen likevektskjemisk prosess, kan beskrives ved å bruke Gibbs- og Helmholtz-funksjonene:

Gibbs-funksjonen er imidlertid nærmest reelle forhold, så vi vil bruke den:

Også endringen i Gibbs-funksjonen er relatert til likevektskonstanten for reaksjonen ved ligningen:

Konstanten for polymerisasjons-depolymerisasjonslikevekt ved en tilstrekkelig stor molekylvekt til den resulterende polymeren (p>>1) avhenger bare av likevektskonsentrasjonen til monomeren:

Hvorfra følger det

Fra ligning (a) kan du finne temperaturen som polymerisasjonsreaksjonen ikke vil skje ved, og fra ligning (b) kan du finne likevektskonsentrasjonen til monomeren, over hvilken polymerisering vil skje.

Effekt av temperatur

For å bestemme effekten av temperatur på likevektskonsentrasjonen, presenterer vi ligning (b) som følger:

I tilfellet hvor ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

I tilfellet når ΔH°>0 og ΔS°>0 observeres et omvendt forhold: med synkende temperatur øker likevektskonsentrasjonen til monomeren. Følgelig er det for monomerer med negativ termisk effekt en lavere begrensende temperatur T n.a.

Det er også kjente tilfeller når disse avhengighetene ikke krysser hverandre, men de er ikke av praktisk interesse.

Termodynamisk sannsynlighet

Vurder nå den termodynamiske muligheten for at en reaksjon oppstår, hvis betingelse er likheten ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Under polymerisering langs flere bindinger avtar alltid systemets entropi, dvs. prosessen er ulønnsom av entropiske årsaker. Den svake avhengigheten til ∆S° av monomerens natur skyldes det faktum at hovedbidraget til ∆S° kommer fra tapet av translasjonsgrader av frihet til monomermolekylene.

Men monomerer er også kjent for hvilke en økning i entropi oppstår under polymerisering. Denne endringen i ∆S° er typisk for noen ubelastede sykluser. Siden polymerisering viser seg å være gunstig fra et entropisk synspunkt, kan det dessuten forekomme selv med negative termiske effekter (polymerisering av S 8- og Se 8-syklusene med dannelse av lineære polymerer)

Beregninger og entropimålinger for polymerisering av de fleste vinylmonomerer viser at ∆S° er ca. 120 J/K mol.

Tvert imot varierer ∆Н° avhengig av monomerens kjemiske struktur over et ganske bredt område (∆Q° = −∆Н° varierer fra flere kJ/mol til 100 kJ/mol), noe som skyldes forskjellen i naturen til multippelbindingen og dens substituenter. Negative verdier på ∆Н° indikerer at polymerisering er fordelaktig med tanke på entalpifaktoren. Ved vanlige temperaturer i størrelsesorden 25°C er polymerisasjonen termodynamisk oppløselig for monomerer hvis termiske effekt overstiger 40 kJ/mol. Denne betingelsen er oppfylt for de fleste vinylmonomerer. Under polymerisering ved C=O-bindingen er imidlertid de termiske effektene under 40 kJ/mol. Derfor er betingelsen ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

La oss vurdere fenomenet avvik mellom den teoretiske og praktiske entalpien til polymerisering

Mindre energi frigjøres, hvor blir det av?

1. Koblingseffekten er ødelagt;
2. Sterisk frastøtning (under syntesen av polystyren dannes et spiralformet molekyl på grunn av sterisk avstøtning).

Årsaken til økningen i Q under polymerisasjonen av ringer er den termodynamisk ugunstige bindingsvinkelen mellom hybridiserte orbitaler og frastøtingen av ensomme elektronpar av substituenten.

1. Syklusåpning (ΔS 1° > 0)
2. Kjedevekst (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° kan være større eller mindre enn null.

Høymolekylære forbindelser (HMCs) Forbindelser med en molekylvekt større enn 10 000 kalles.

Nesten alle stoffer med høy molekylvekt er polymerer.

Polymerer- dette er stoffer hvis molekyler består av et stort antall repeterende strukturelle enheter forbundet med hverandre med kjemiske bindinger.

Polymerer kan produseres gjennom reaksjoner som kan deles inn i to hovedtyper: disse er polymerisasjonsreaksjoner Og polykondensasjonsreaksjoner.

Polymerisasjonsreaksjoner

Polymerisasjonsreaksjoner - Dette er reaksjoner av polymerdannelse ved å kombinere et stort antall molekyler av et lavmolekylært stoff (monomer).

Antall monomermolekyler ( n), som kombineres til ett polymermolekyl, kalles grad av polymerisasjon.

Forbindelser med flere bindinger i molekyler kan gå inn i en polymerisasjonsreaksjon. Hvis monomermolekylene er identiske, kalles prosessen homopolymerisasjon, og hvis annerledes - kopolymerisasjon.

Eksempler på homopolymerisasjonsreaksjoner, spesielt, er reaksjonen av dannelsen av polyetylen fra etylen:

Et eksempel på en kopolymerisasjonsreaksjon er syntesen av styren-butadiengummi fra 1,3-butadien og styren:

Polymerer produsert ved polymerisasjonsreaksjonen og startmonomerer

Polykondensasjonsreaksjoner

Polykondensasjonsreaksjoner- dette er reaksjoner av dannelse av polymerer fra monomerer, hvor det i tillegg til polymeren også dannes et lavmolekylært stoff (oftest vann) som et biprodukt.

Polykondensasjonsreaksjoner involverer forbindelser hvis molekyler inneholder funksjonelle grupper. I dette tilfellet deles polykondensasjonsreaksjoner, basert på om en monomer eller flere brukes, lik polymerisasjonsreaksjoner, i reaksjoner homopolykondensasjon Og kopolykondensasjon.

Homopolykondensasjonsreaksjoner inkluderer:

* dannelse (i naturen) av polysakkaridmolekyler (stivelse, cellulose) fra glukosemolekyler:

* reaksjon av dannelse av kapron fra ε-aminokapronsyre:

Kopolykondensasjonsreaksjoner inkluderer:

* reaksjon av dannelse av fenol-formaldehyd harpiks:

* reaksjon ved dannelse av lavsan (polyesterfiber):

Polymerbaserte materialer

Plast

Plast- materialer basert på polymerer som er i stand til å støpes under påvirkning av varme og trykk og opprettholde en gitt form etter avkjøling.

I tillegg til stoffet med høy molekylvekt inneholder plast også andre stoffer, men hovedkomponenten er fortsatt polymeren. Takket være egenskapene binder det alle komponenter til en enkelt hel masse, og derfor kalles det et bindemiddel.

Avhengig av deres forhold til varme, er plast delt inn i termoplastiske polymerer (termoplast) Og termosett.

Termoplast- en type plast som gjentatte ganger kan smelte ved oppvarming og stivne ved avkjøling, noe som gjør det mulig å endre sin opprinnelige form gjentatte ganger.

Termosett- plast, hvis molekyler, når de varmes opp, "sys" til en enkelt tredimensjonal nettstruktur, hvoretter det ikke lenger er mulig å endre formen.

Termoplast er for eksempel plast basert på polyetylen, polypropylen, polyvinylklorid (PVC), etc.

Termosett, spesielt, er plast basert på fenol-formaldehyd-harpikser.

Gummi

Gummi- svært elastiske polymerer, hvis karbonskjelett kan representeres som følger:

Som vi ser inneholder gummimolekyler doble C=C-bindinger, dvs. Gummi er umettede forbindelser.

Gummi oppnås ved polymerisering av konjugerte diener, dvs. forbindelser der to doble C=C-bindinger er separert fra hverandre med en enkelt C-C-binding.

1) butadien:

Generelt sett (som bare viser karbonskjelettet), kan polymeriseringen av slike forbindelser for å danne gummier uttrykkes ved følgende skjema:

Derfor, basert på det presenterte diagrammet, vil isoprenpolymeriseringsligningen se slik ut:

Et veldig interessant faktum er at det ikke var de mest avanserte landene når det gjelder fremskritt som først ble kjent med gummi, men indianerstammene, som manglet industri og vitenskapelig og teknologisk fremgang som sådan. Naturligvis skaffet indianerne ikke gummi kunstig, men brukte det naturen ga dem: i området der de bodde (Sør-Amerika) vokste Hevea-treet, hvis juice inneholder opptil 40-50% isoprengummi. Av denne grunn kalles isoprengummi også naturlig, men den kan også fås syntetisk.

Alle andre typer gummi (kloropren, butadien) finnes ikke i naturen, så de kan alle karakteriseres som syntetiske.

Imidlertid har gummi, til tross for sine fordeler, også en rekke ulemper. For eksempel, på grunn av det faktum at gummi består av lange, kjemisk ubeslektede molekyler, gjør dens egenskaper den egnet for bruk kun i et smalt temperaturområde. I varmen blir gummi klissete, til og med litt rennende og lukter ubehagelig, og ved lave temperaturer er den utsatt for herding og sprekker.

De tekniske egenskapene til gummi kan forbedres betydelig ved vulkanisering. Vulkanisering av gummi er prosessen med å varme den opp med svovel, som et resultat av at individuelle, i utgangspunktet ikke-sammenkoblede, gummimolekyler "sys" sammen med kjeder av svovelatomer (polysulfid-"broer"). Ordningen for å konvertere gummier til gummi ved å bruke syntetisk butadiengummi som eksempel kan demonstreres som følger:

Fibre

Fibre er materialer basert på polymerer med lineær struktur, egnet for fremstilling av tråder, sleper og tekstilmaterialer.

Klassifisering av fibre i henhold til deres opprinnelse

Menneskeskapte fibre(viskose, acetatfiber) oppnås ved kjemisk behandling av eksisterende naturfibre (bomull og lin).

Syntetiske fibre oppnås hovedsakelig ved polykondensasjonsreaksjoner (lavsan, nylon, nylon).