Sztirol polimerizációs reakcióegyenlete. Blokkpolisztirol (a sztirol ömlesztett polimerizációja). III. Nyitott áramkör

1. labor

Sztirol polimerizációja oldatban

Elméleti rész

Két lehetőség van polimerizáció oldatban:

1. a polimer és a monomer oldószerben oldódik;

2. Csak a monomer oldódik az oldószerben, és a polimer képződése során kicsapódik.

Gyakorlati rész

Gyakorlat.

Írjon fel egyenleteket a sztirol oldatban történő polimerizációja során fellépő kémiai reakciókra. Végezze el a sztirol polimerizációját 90-95°C-on 4 órán keresztül két recept szerint (d): a) sztirol -20,0; benzoil-peroxid - 0,4; benzol - 10,0 g; b) sztirol-20,0; benzoil-peroxid-0,4; szén-tetraklorid-10,0 A polimer izolálása és hozamának meghatározása (grammban és %-ban) minden készítményhez. Határozza meg a polimerizáció sebességét különböző oldószerekben. Ellenőrizze a kapott polimer szerves oldószerekben való oldhatóságát, hővel való kapcsolatát, savak és bázisok hatását. Végezze el a polisztirol depolimerizálását. Számítsa ki a sztirolhozamot

A munka 1. szakasza. Polisztirol szintézise különböző oldószerekben.

Reagensek

Sztirol (frissen desztillált), 20,0 g

benzoil-peroxid, 0,4 g

benzol, 10,0 g

10,0 g szén-tetraklorid

Petroleum-éter, 100 ml

Etanol

Tömény kénsav

Tömény salétromsav

Nátrium-hidroxid, tömény oldat

Eszközök

100 ml-es űrtartalmú gömblombik köszörült csatlakozással - 2 db.

Golyós reflux hűtő – 2 db.

Légszivattyú

Vegyi főzőpohár, 200 ml

Porcelán párologtató csésze – 2 db.

Petri-csésze - 2 db.

Vízfürdő vagy fűtőköpeny

Elektromos sütő

Kísérlet lefolytatása

Két lombikba 10,0 g-os sztirolt teszünk, 0,2 g benzoil-peroxidot, valamint oldószereket: az egyikbe 10,0 g benzolt, a másikba 10,0 g szén-tetrakloridot teszünk. Mindegyik lombikot visszafolyató hűtőhöz csatlakoztatjuk, és vízfürdőben vagy fűtőköpenyben 90-95 °C-on 4 órán át melegítjük. Ezután a fűtést kikapcsoljuk, az egyes lombik tartalmát lehűtjük. Adjon hozzá petrolétert vagy etanolt. Polimer csapadék jelenik meg. Ellenőrizze a csapadék teljességét. A polimert kicsapószerrel mossuk. A csapadékot elválasztják a folyadéktól, lemért porcelán edénybe (Petri-csészébe) helyezik, és először szobahőmérsékleten levegőn, majd termosztátban 60-70°C-on vagy vákuumszárító szekrényben 30°C-on szárítják. 40°C tömegállandóságig.*

* minden művelet: a polimer szintézise, ​​kicsapása és szárítása egy lombikban végezhető (előzetesen lemérve). Használja a kapott polimert további kísérletekhez.

Mutassa be az eredményeket táblázatok formájában.

Asztal 1

2. táblázat

Számítási példa. A sztirol polimerizálását (molekulatömeg 104,14 g/mol; sűrűség ρ = 0,906 g/ml) ciklohexánban AIBN iniciátorral (molekulatömeg 164,20 g/mol) hajtottuk végre. Teljes töltési térfogat 30 ml: 20 ml sztirol és 10 ml ciklohexán. Iniciátor tömege 0,6 g Polimerizációs idő 4 óra. A kapott polisztirol tömege 13,2 g.

1. Számoljunk a sztirol anyag tömege és mennyisége:

msztirol = 20 0,906 = 18,12 g

nctirol = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Számítsa ki az iniciátor tömegszázalékát a monomerhez viszonyítva:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = 3,31 tömeg% (sztirolból)

3. Keresse meg monomer koncentráció megoldásban:

s (sztirol) = (18,12/30) 1000 = 604 g/l vagy 604/104,14 = 5,80 mol/l

4. Keresse meg iniciátor koncentráció megoldásban:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l vagy 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. Számoljunk polisztirol hozam:

Polisztirol hozam = (13,2/18,12) 100 = 72,8%

6. Számoljunk polimerizációs sebesség:

υ = 72,8/4 = 18,2%/óra vagy 18,2/60 = 0,303%/perc

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10-5 mol/l mp

A munka 2. szakasza. A polisztirol fizikai és kémiai tulajdonságainak meghatározása.

Tapasztalat 1. Megjelenés. Erő.

Gondosan vizsgálja meg a polisztirol mintákat, ügyeljen a színre, tesztelje a törékenységüket.

* A polisztirol átlátszó, különböző színű lehet és törékeny. Rázáskor a polisztirol fóliák csengő hangot adnak ki, mint egy vékony fémcsík.

2. kísérlet. Fűtéssel való kapcsolat

Egy vékony polisztiroldarabot egy hőálló hálóra helyezünk, és kissé felmelegítjük. 80-90°C hőmérsékleten a polisztirol meglágyul, >250°C-on bomlásnak indul. Egy lágyított polisztiroldarab külső hatás hatására könnyen megváltoztatja alakját. A szálakat lágyított polisztirolból lehet húzni. Ha két lágyított polisztiroldarabot csatlakoztat, akkor azok összehegeszthetők.

* A polisztirol hőre lágyuló (visszafordítható műanyag).

3. kísérlet Hőszigetelési tulajdonságok.

A hőszigetelő tulajdonságok tanulmányozására polisztirolhabot használnak. 10 cm hosszú vasrúdra vagy huzalra kell helyezni egy darab habműanyagot (hossz 6-7 cm, vastagság 4 cm). A habot a kezével tartva 1-2 percre hozzuk a lángba a vasrudat. A rúd és a hab melegítését (kicsit felmelegszik) hőmérővel állítjuk be. Először a habot hozzák hozzá, aztán a rudat.

4. kísérlet. Oldószerek hatása.

A kis polisztirol- vagy fóliadarabokat külön kémcsövekbe helyezzük benzollal, acetonnal és szén-tetrakloriddal. Viszkózus oldatokat kapunk.

A polisztirol termékek viszkózus oldattal vagy oldószerrel ragaszthatók.

5. kísérlet. Polisztirol elégetése

*A kísérletet füstelszívóban végezzük!!

Egy darab polisztirolt helyezünk a lángba, és addig tartjuk, amíg meg nem gyullad.

*A polisztirol füstös lánggal ég, szúrós szagot terjesztve. Kint a láng tovább ég.

6. kísérlet Savak és bázisok hatása

A polisztirol darabokat koncentrált savakba helyezzük: kénsavba (sűrűsége 1,84 g/ml), salétromsavba (sűrűsége 1,4 g/ml), majd tömény nátrium-hidroxid-oldatba. Figyelje meg, mi történik a polisztirolral szobahőmérsékleten, majd melegítéskor.

*A polisztirol szobahőmérsékleten tömény savakban és lúgokban változatlan marad. Melegítéskor kénsavban elszenesedik, de lúgban és salétromsavban nem változik.

7. kísérlet Polisztirol depolimerizálása

A polisztirol darabokat egy kémcsőbe helyezzük úgy, hogy a térfogatának több mint 1/5-ét ellepje. A kémcső nyílásához dugós gázkivezető cső van rögzítve. A vevő egy másik kémcső, amelyet hideg vízbe helyeznek, és a tetejét vattával borítják. A polisztirol kémcsövet ferdén állványban rögzítjük (hogy a folyadék kifolyjon). Jobb, ha a gumidugóban egy lyukat készítünk közelebb a széléhez, hogy eltávolítsuk a keletkező folyadékot (a szennyeződéseket tartalmazó monomert). Színtelen vagy sárgás, sajátos szagú folyadék gyűlik össze a vevőben. A sztirol 141-146°C-on forr.

A polimer anyagok széles választéka között a polisztirol különleges helyet foglal el. Ezt az anyagot számos különféle műanyag termék előállítására használják háztartási és ipari felhasználásra. Ma megismerkedünk a polisztirol képletével, tulajdonságaival, gyártási módszereivel és felhasználási irányaival.

Általános jellemzők

A polisztirol a hőre lágyuló műanyagok osztályába tartozó szintetikus polimer. Ahogy a neve is sugallja, vinilbenzol (sztirol) polimerizációs terméke. Kemény üvegszerű anyag. A polisztirol általános képlete a következő: [CH 2 CH (C 6 H 5)] n. Rövidített változatban így néz ki: (C 8 H 8) n. A rövidített polisztirol képlet gyakoribb.

Kémiai és fizikai tulajdonságok

A fenolos csoportok jelenléte a polisztirol szerkezeti egységének képletében megakadályozza a makromolekulák rendezett elrendeződését és a kristályos szerkezetek kialakulását. Ebben a tekintetben az anyag merev, de törékeny. Ez egy amorf polimer, alacsony mechanikai szilárdsággal és nagy fényáteresztő képességgel. Átlátszó hengeres granulátum formájában állítják elő, amelyből extrudálással nyerik a szükséges termékeket.

A polisztirol jó dielektrikum. Aromás szénhidrogénekben, acetonban, észterekben és saját monomerében oldódik. A polisztirol nem oldódik rövid szénláncú alkoholokban, fenolokban, alifás szénhidrogénekben és éterekben. Amikor az anyagot más polimerekkel keverik, „térhálósodás” következik be, ami magasabb szerkezeti tulajdonságokkal rendelkező sztirol kopolimerek képződését eredményezi.

Az anyagnak alacsony a nedvességfelvétele és ellenáll a radioaktív sugárzásnak. Ugyanakkor a jégecet és a tömény salétromsav hatására elpusztul. Ultraibolya sugárzás hatására a polisztirol megromlik - a felületen mikrorepedések és sárgaság alakul ki, törékenysége megnő. Ha egy anyagot 200 °C-ra melegítenek, akkor monomer felszabadulásával bomlásnak indul. Ugyanakkor, 60 ° C-os hőmérséklettől kezdve, a polisztirol elveszíti alakját. Normál hőmérsékleten az anyag nem mérgező.

A polisztirol alapvető tulajdonságai:

1. Sűrűség - 1050-1080 kg/m3.
2. A minimális üzemi hőmérséklet 40 fok alatti nulla.
3. A maximális üzemi hőmérséklet 75 Celsius fok.
4. Hőteljesítmény - 34*10 3 J/kg*K.
5. Hővezetőképesség - 0,093-0,140 W/m*K.
6. A hőtágulási együttható 6*10 -5 Ohm cm.

Az iparban a polisztirol a sztirol gyökös polimerizációjával készül. A modern technológiák lehetővé teszik ennek a folyamatnak a végrehajtását minimális mennyiségű elreagálatlan anyaggal. A polisztirol sztirolból történő előállítását háromféleképpen hajtják végre. Tekintsük mindegyiket külön-külön.

Emulzió (PSE)

Ez a legrégebbi szintézis módszer, amely soha nem kapott széles körű ipari alkalmazást. Az emulziós polisztirol 85-95 °C-os lúgok vizes oldatában sztirol polimerizálásával készül. Ehhez a reakcióhoz a következő anyagokra van szükség: víz, sztirol, emulgeálószer és a polimerizációs folyamat iniciátora. Először eltávolítják a sztirolt az inhibitorokból (hidrokinon és tributil-pirokatekol). A reakció iniciátorai vízoldható vegyületek. Ez jellemzően kálium-perszulfát vagy hidrogén-dioxid. Emulgeálószerként lúgokat, szulfonsav-sókat és zsírsavsókat használnak.

A folyamat a következőképpen zajlik. A ricinusolaj vizes oldatát öntjük a reaktorba, és sztirolt vezetünk be alapos keverés közben a polimerizációs iniciátorokkal együtt. A kapott keveréket 85-95 fokra melegítjük. A szappanmicellákban oldott, az emulziócseppekből származó monomer polimerizálni kezd. Így keletkeznek polimer-monomer részecskék. A reakcióidő 20%-ában a micellás szappan adszorpciós rétegeket képez. Ezután a folyamat a polimer részecskék belsejében megy végbe. A reakció akkor fejeződik be, ha a keverék sztiroltartalma körülbelül 0,5%.

Ezután az emulzió a kicsapási szakaszba lép, amely lehetővé teszi a maradék monomer tartalmának csökkentését. Ebből a célból sóoldattal (asztali só) koagulálják és szárítják. Az eredmény egy porszerű massza, amelynek szemcsemérete legfeljebb 0,1 mm. A lúgmaradvány befolyásolja a kapott anyag minőségét. A szennyeződések teljes eltávolítása lehetetlen, és jelenlétük a polimer sárgás árnyalatát okozza. Ez a módszer lehetővé teszi a legnagyobb molekulatömegű sztirol polimerizációs termék előállítását. Az így nyert anyag PSE jelöléssel rendelkezik, amely rendszeresen megtalálható a műszaki dokumentumokban és a polimerekkel foglalkozó régi tankönyvekben.

Felfüggesztés (PSS)

Ezt a módszert szakaszosan, keverővel és hőelvezető köpennyel ellátott reaktorban hajtják végre. A sztirol előállításához vegytiszta vízben szuszpendálják emulzióstabilizátorok (polivinil-alkohol, nátrium-polimetakrilát, magnézium-hidroxid), valamint polimerizációs iniciátorok segítségével. A polimerizációs folyamat nyomás alatt, állandó hőmérséklet-emelkedés mellett, 130 °C-ig megy végbe. Az eredmény egy szuszpenzió, amelyből az elsődleges polisztirolt centrifugálással választják el. Ezt követően az anyagot mossuk és szárítjuk. Ez a módszer is elavultnak számít. Főleg sztirol kopolimerek szintézisére alkalmas. Főleg habosított polisztirol gyártásánál használják.

Blokk (PSM)

Az általános célú polisztirol gyártása ennek a módszernek a keretében két séma szerint történhet: teljes és nem teljes átalakítás. A folyamatos séma szerinti termikus polimerizációt 2-3 sorba kapcsolt oszlopreaktorból álló rendszeren hajtják végre, amelyek mindegyike keverővel van felszerelve. A reakciót szakaszosan hajtjuk végre, a hőmérsékletet 80-ról 220 °C-ra emelve. Amikor a sztirol átalakulási foka eléri a 80-90%-ot, a folyamat leáll. A nem teljes átalakítási módszerrel a polimerizáció mértéke eléri az 50-60%-ot. Az el nem reagált sztirol monomer maradványait vákuum segítségével távolítják el az olvadékból, így annak tartalmát 0,01-0,05%-ra állítják. A blokk módszerrel előállított polisztirol nagy stabilitás és tisztaság jellemzi. Ez a technológia a leghatékonyabb, azért is, mert gyakorlatilag nincs hulladék.

Polisztirol alkalmazása

A polimert átlátszó hengeres granulátum formájában állítják elő. 190-230 °C hőmérsékleten extrudálással vagy öntéssel dolgozzák fel végtermékekké. Számos műanyag készül polisztirolból. Egyszerűsége, alacsony ára és széles márkakínálata miatt vált széles körben elterjedtté. Az anyagot számos olyan cikk előállítására használják, amelyek mindennapi életünk szerves részévé váltak (gyermekjátékok, csomagolás, eldobható étkészlet stb.).

A polisztirol széles körben használatos az építőiparban. Hőszigetelő anyagok készülnek belőle - szendvicspanelek, födémek, állandó zsaluzat stb. Ezenkívül ebből az anyagból dekoratív befejező anyagokat állítanak elő - mennyezeti bagettek és dekoratív csempe. Az orvostudományban a polimert eldobható műszerek és vértranszfúziós rendszerek egyes alkatrészeinek előállítására használják. A habosított polisztirolt víztisztító rendszerekben is használják. Az élelmiszeripar több tonna csomagolóanyagot használ ebből a polimerből.

Létezik ütésálló polisztirol is, melynek képlete butadién és butadién-sztirol gumi hozzáadásával változik. Ez a típusú polimer a polisztirol műanyagok teljes termelésének több mint 60%-át teszi ki.

A benzolban lévő anyag rendkívül alacsony viszkozitása miatt adott koncentrációjú mobil oldatok állíthatók elő. Ez határozza meg a polisztirol használatát a napalm egyik típusában. Sűrítőszerepet tölt be, melyben a polisztirol molekulatömegének növekedésével a viszkozitás-hőmérséklet összefüggés csökken.

Előnyök

A fehér hőre lágyuló polimer kiválóan helyettesítheti a PVC műanyagot, az átlátszó pedig a plexit. Az anyag elsősorban rugalmasságának és könnyű feldolgozhatóságának köszönhetően vált népszerűvé. Tökéletesen kialakított és feldolgozott, megakadályozza a hőveszteséget, és ami fontos, alacsony költséggel rendelkezik. Mivel a polisztirol jól átereszti a fényt, még épületek üvegezésénél is használják. Az ilyen üvegezés azonban nem helyezhető el a napos oldalra, mivel az anyag az ultraibolya sugárzás hatására romlik.

A polisztirolt régóta használják hab műanyagok és kapcsolódó anyagok előállítására. A habosított polisztirol hőszigetelő tulajdonságai lehetővé teszik, hogy falak, padlók, tetők és födémek szigetelésére használják fel különböző célú épületekben. A rengeteg szigetelőanyagnak köszönhető, élen a polisztirolhabbal, hogy a hétköznapi emberek ismerik az általunk vizsgált anyagot. Ezek az anyagok könnyen használhatók, ellenállnak a rothadásnak és az agresszív környezetnek, valamint kiváló hőszigetelő tulajdonságokkal rendelkeznek.

Hibák

Mint minden más anyagnak, a polisztirolnak is vannak hátrányai. Először is ezek a környezeti nem biztonságosság (a biztonságos ártalmatlanítási módszerek hiányáról beszélünk), a törékenység és a tűzveszély.

Újrafeldolgozás

A polisztirol önmagában nem veszélyes a környezetre, de egyes belőle készült termékek speciális kezelést igényelnek.

A hulladékanyag és kopolimerjei elhasználódott termékek és ipari hulladékok formájában halmozódnak fel. A polisztirol műanyagok újrahasznosítása többféle módon történik:

1. Erősen szennyezett ipari hulladékok ártalmatlanítása.
2. Technológiai hulladékok feldolgozása öntési, extrudálási és préselési módszerekkel.
3. Az elhasználódott termékek ártalmatlanítása.
4. Vegyes hulladék ártalmatlanítása.

A polisztirol újrahasznosítása lehetővé teszi új, kiváló minőségű termékek előállítását régi alapanyagokból a környezet szennyezése nélkül. A polimerfeldolgozás egyik ígéretes területe a polisztirol beton gyártása, amelyet alacsony épületek építésénél használnak.

A hőromboló vagy termikus oxidatív roncsolás során keletkező polimer bomlástermékek mérgezőek. A polimer feldolgozás során részleges megsemmisítéssel benzol, sztirol, etilbenzol, szén-monoxid és toluol gőzei szabadulhatnak fel.

Égő

A polimerek elégetésekor szén-dioxid, szén-monoxid és korom szabadul fel. Általában a polisztirol égési reakciójának egyenlete a következőképpen néz ki: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. Adalékokat (szilárdságnövelő komponenseket, színezékeket stb.) tartalmazó polimer elégetése. ) számos egyéb káros anyag felszabadulásához vezet.

449. feladat (w)
Hogyan állítják elő a sztirolt az iparban? Adja meg a polimerizációs sémát! Rajzoljon diagramokat a polimerek lineáris és háromdimenziós szerkezeteiről!
Megoldás:

Sztirol előállítása és polimerizálása

A legtöbb sztirol(körülbelül 85%) az iparban dehidrogénezéssel nyerik m etil-benzol 600-650°C hőmérsékleten, légköri nyomáson és túlhevített vízgőzzel 3-10-szeres hígítással. Vas-króm-oxid katalizátorokat használnak kálium-karbonát hozzáadásával.

Egy másik ipari módszer, amellyel a maradék 15%-ot nyerik, a dehidratálás metil-fenil-karbinol propilén-oxid etil-benzol-hidroperoxidból történő előállítása során keletkezik. Az etil-benzol-hidroperoxidot etilbenzolból nyerik a levegő nem katalitikus oxidációjával.

A sztirol anionoid polimerizációjának sémája:

Polisztirol– hőre lágyuló amorf polimer a következő képlettel:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] n------------> [-CH2-C(C6H5)H-]n
sztirol polisztirol

Sztirol polimerizációja nátrium- vagy kálium-amidok hatására folyékony ammóniában fordul elő.

Polimer szerkezetek:

Sajátosság lineáris és elágazó polimerek- primer (kémiai) kötések hiánya a makromolekuláris láncok között; különleges másodlagos intermolekuláris erők hatnak közöttük.

Lineáris polimer molekulák:

Elágazó lineáris molekulák:

Ha makromolekuláris láncok kémiai kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz, amelyek kereszthidak sorozatát (háromdimenziós keretet) alkotnak, akkor egy ilyen összetett makromolekula szerkezetét térbelinek nevezzük. A térbeli polimerekben a vegyértékkötések véletlenszerűen térnek el minden irányban. Ezek közé tartoznak a ritka térhálós elrendezésű polimerek. Ezeket a polimereket hálózati polimereknek nevezzük.

Háromdimenziós polimer szerkezetek:

Polimer hálózat szerkezete:

Polisztirol

Rizs. 1. A polisztirol lineáris szerkezete

Poliorganosziloxán

Rizs. 2. A poliorganosziloxán háromdimenziós szerkezete

A polimerizációs reakció olyan vegyületeket foglal magában, amelyek legalább egy többszörös kötést vagy gyűrűt tartalmaznak. A monomer reakcióképessége függ a szerkezetétől, a monomer molekulában lévő kettős kötés konjugációjától, a szubsztituensek számától és egymáshoz viszonyított elrendezésétől, valamint a kettős kötésre gyakorolt ​​polarizációs hatásuktól.

A gyökös polimerizáció láncmechanizmuson keresztül megy végbe, és egy el nem ágazó láncreakció kinetikája írja le.

A láncreakció főbb szakaszai:

1. Megindítás, inicializálás- aktív központok kialakítása;
2. Lánc növekedés- monomerek szekvenciális hozzáadása az aktív centrumhoz;
3. Nyitott áramkör- az aktív központ halála;
4. Láncos átvitel- az aktív centrum átvitele egy másik molekulába.

I. Lánckezdés (nukleáció)

Ez a szakasz a leginkább energiaigényes. Megkülönböztetni fizikaiÉs kémiai megindítás, inicializálás.

Fizikai beindítás:

Kémiai iniciáció

Ezt a beindítási módszert használják leggyakrabban. Az elv a használata indító anyagok(peroxidok, azovegyületek, red-ox rendszerek), amelyekben a kémiai kötés felszakításának energiája lényegesen kisebb, mint a monomereké. Ebben az esetben a folyamat két szakaszban megy végbe: először iniciátor gyökök keletkeznek, amelyek azután csatlakoznak a monomer molekulához, és egy primer monomer gyököt képeznek.

Az iniciátor tulajdonságaiban nagyon hasonló a katalizátorhoz, de a különbsége az, hogy a a kezdeményező kimerült kémiai reakció során, de a katalizátor nem.

Példák a kezdeményezőkre:

II. A lánc növekedése

A monomerek felváltva kapcsolódnak az elsődleges monomer gyök aktív központjához.

III. Nyitott áramkör

A lánc megszakadása az aktív centrumok halála következtében következik be (kinetikus láncvégződés).

• Szakítsa meg a kinetikai láncot- az aktív központok eltűnnek;
• Az anyaglánc megszakítása- amikor egy adott lánc növekedése leáll, de az aktív centrum átkerül egy másik makromolekulába vagy monomerbe (lánctranszfer reakció).

A kinetikai és anyagi lánc halálához vezető reakciók - reakciók rekombinációÉs aránytalanság.

A láncleállítási reakció típusa (rekombináció vagy diszproporcionálás) számos tényezőtől függ, különösen a monomer molekula szerkezetétől. Ha a monomer olyan szubsztituenst tartalmaz, amely terjedelmes méretű vagy elektronegatív kémiai természetű, akkor az ilyen növekvő gyökök nem ütköznek egymással, és a láncvégződés az aránytalanság miatt következik be. Például a metil-metakrilát esetében:

A gyökök növekedésével a rendszer viszkozitása növekszik, és a makrogyökök mobilitása miatt csökken a rekombinációval történő láncvégződés sebessége. A makrogyökök élettartamának növekedése a rendszer viszkozitásának növekedésével egy érdekes jelenséghez vezet - a polimerizáció felgyorsulásához a későbbi szakaszokban ( gél hatás) a makroradikálisok koncentrációjának növekedése miatt.

IV. Láncos átvitel

A láncátvitel úgy történik, hogy egy atom vagy atomcsoport leszakad a molekuláról egy növekvő gyök által. A láncátviteli reakció az anyagi lánc megszakadásához vezet, és a kinetikai lánc növekedése folytatódik.

A láncátvitelt megkülönböztetik:

A gyökös polimerizáció jellemzői:

• Magas polimerizációs sebesség;
• Elágazó;
• Lehetséges g-g, g-xv, xv-xv kapcsolatok;
• Polimolekuláris polimerek.

A gyökös polimerizáció kinetikája

Kémiai kinetika a kémia egyik ága, amely egy kémiai reakció időbeli mechanizmusát és mintázatait, valamint ezeknek a mintáknak a külső körülményektől való függőségét vizsgálja.

A gyökös polimerizáció kinetikájának vizsgálatához figyelembe kell venni a reakciósebesség és a polimerizáció mértékének a kiindulási anyagok koncentrációjától, nyomásától és hőmérsékletétől való függését.

Megnevezések:

I. A kiindulási anyagok koncentrációjának hatása a reakciósebességre.

A teljes reakciósebesség függ a V in gyökök képződésének sebességétől (kezdési sebesség), a V r láncnövekedés sebességétől és a V o leállási sebességétől.

A szabad gyökös polimerizáció reakcióját vesszük figyelembe, amikor az iniciálást kémiai iniciátorokkal végezzük.

Nézzük meg az egyes szakaszokat:

A kinetika figyelembevételét nagyban megkönnyíti, ha a reakció közeli körülmények között megy végbe álló üzemmód, ahol a szabad gyökök megjelenésének és eltűnésének üteme egyenlőnek tekinthető. Ebben az esetben az aktív központok koncentrációja állandó lesz.

Amint az a görbe grafikonon látható, öt szakasz különböztethető meg a polimerizáció eredményeként a monomer polimerré alakításának fő reakciójának sebessége szerint:

1 - gátlási hely, ahol a szabad gyökök koncentrációja alacsony. És nem tudják elindítani a láncpolimerizációs folyamatot;

2 - polimerizációs gyorsító szakasz, ahol a monomer polimerré alakításának fő reakciója kezdődik, és a sebesség növekszik;

3 - álló terület, ahol a monomer fő mennyiségének polimerizációja állandó sebességgel megy végbe (az átalakulás egyenes függősége az időtől);

4 - reakció lassítási szakasz, ahol a reakció sebessége csökken a szabad monomer tartalom csökkenése miatt;

5 - a főreakció leállása a monomer teljes mennyiségének kimerülése után A stacionárius mód általában a reakció kezdeti szakaszában figyelhető meg, amikor a reakciótömeg viszkozitása alacsony, és egyformán valószínű a láncmagképződés és a láncvégződés. .

Így a láncnövekedési reakció sebessége:

II. A kiindulási anyagok koncentrációjának hatása a polimerizáció fokára.

A polimerizáció mértéke a növekedési sebesség és a láncvégződés arányától függ:

Vegyük figyelembe a sebességre vonatkozó megfelelő kifejezéseket

A polimerizáció mértéke:

III. A hőmérséklet hatása a láncterjedési reakció sebességére.

Helyettesítsük be az Arrhenius-egyenletet a láncnövekedési sebesség egyenletébe:

Logaritmuszzuk az eredményül kapott kifejezést:

A számláló (6+15-4 = 17) nagyobb, mint nulla, ami azt jelenti, hogy minél magasabb a hőmérséklet, annál nagyobb a gyökös polimerizációs reakció sebessége. A hőmérséklet emelkedésével azonban megnő annak a valószínűsége is, hogy a gyökök egymásba ütköznek (lánclezárás disproporcionálással vagy rekombinációval), vagy kis molekulatömegű szennyeződésekkel. Ennek eredményeként a polimer egészének molekulatömege csökken, és a polimerben növekszik a kis molekulatömegű frakciók aránya. Növekszik az elágazó molekulák kialakulásához vezető mellékreakciók száma. A polimerlánc felépítésének szabálytalansága fokozódik a „fejtől fejig” és „farokig” monomer csatlakozási típusok arányának növekedése miatt.

Növekedést aktiváló energia ~ 6 kcal/mol;

Beindulási aktiválási energia ~30 kcal/mol;

A terminációs aktiválási energia ~8 kcal/mol.

A számláló (6-15-4 = -13) kisebb, mint nulla, ami azt jelenti, hogy a hőmérséklet emelkedésével a polimerizáció mértéke csökken. Ennek eredményeként a polimer egészének molekulatömege csökken, és a polimerben növekszik a kis molekulatömegű frakciók aránya.

V. A nyomás hatása a polimerizációs sebességre

Le Chatelier elve: Ha egy rendszert külső hatás éri, akkor a rendszerben olyan folyamatok aktiválódnak, amelyek ezt a hatást gyengítik.

Minél nagyobb a nyomás, annál nagyobb a gyökös polimerizáció sebessége. A kondenzált rendszerek tulajdonságainak befolyásolásához azonban több ezer atmoszféra nyomást kell alkalmazni.

A nyomás alatti polimerizáció sajátossága, hogy a sebesség növekedése nem jár együtt a keletkező polimer molekulatömegének csökkenésével.

Polimerizáció gátlók és lassítók.

A nyitott áramkör és az átvitel jelenségeit széles körben használják a gyakorlatban:

• a korai polimerizáció megakadályozása a monomerek tárolása során;
• a polimerizációs folyamat szabályozására

Az első esetben hozzáadják a monomereket inhibitorok vagy stabilizátorok, amelyek láncvégződést okoznak, és maguk is olyan vegyületekké alakulnak, amelyek nem képesek polimerizációt elindítani. Elpusztítják a monomernek a légköri oxigénnel való reakciója során keletkező peroxidokat is.

Inhibitorok: kinonok, aromás aminok, nitrovegyületek, fenolok.

Szabályozók A polimerizáció az anyaglánc idő előtti lezárását okozza, csökkentve a polimer molekulatömegét a bevitt szabályozó mennyiségével arányosan. Ilyenek például a merkaptánok.

A gyökös polimerizáció termodinamikája

A láncnövekedési reakció reverzibilis a monomernek az aktív centrumhoz való hozzáadásával, ennek eliminációja-depolimerizációja is bekövetkezhet.

A polimerizáció termodinamikai lehetősége, mint minden más egyensúlyi kémiai folyamat, a Gibbs- és Helmholtz-függvényekkel írható le:

Azonban a Gibbs függvény áll a legközelebb a valós feltételekhez, ezért ezt fogjuk használni:

Ezenkívül a Gibbs-függvény változása a reakció egyensúlyi állandójához kapcsolódik a következő egyenlettel:

A polimerizációs-depolimerizációs egyensúly állandója a kapott polimer kellően nagy molekulatömegénél (p>>1) csak a monomer egyensúlyi koncentrációjától függ:

Honnan következik az

Az (a) egyenletből megtalálhatja azt a hőmérsékletet, amelyen a polimerizációs reakció nem megy végbe, a (b) egyenletből pedig a monomer egyensúlyi koncentrációját, amely felett a polimerizáció megy végbe.

A hőmérséklet hatása

A hőmérséklet egyensúlyi koncentrációra gyakorolt ​​hatásának meghatározásához a (b) egyenletet a következőképpen mutatjuk be:

Abban az esetben, ha ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

Abban az esetben, ha ΔH°>0 és ΔS°>0, fordított összefüggés figyelhető meg: a hőmérséklet csökkenésével a monomer egyensúlyi koncentrációja nő. Következésképpen a negatív termikus hatással rendelkező monomerek esetében van egy alacsonyabb határhőmérséklet T n.a.

Ismeretesek olyan esetek is, amikor ezek a függőségek nem metszik egymást, de gyakorlati szempontból nem érdekesek.

Termodinamikai valószínűség

Tekintsük most egy olyan reakció termodinamikai lehetőségét, amelynek feltétele a ΔG egyenlőség<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

A többszörös kötés mentén történő polimerizáció során a rendszer entrópiája mindig csökken, azaz. a folyamat entrópiai okokból veszteséges. A ∆S° gyenge függése a monomer természetétől annak a ténynek köszönhető, hogy a ∆S°-hoz a fő hozzájárulás a monomer molekulák transzlációs szabadságfokának elvesztése.

De ismertek olyan monomerek is, amelyeknél a polimerizáció során megnövekszik az entrópia. Ez a ∆S° változás néhány feszültség nélküli ciklusra jellemző. Sőt, mivel a polimerizáció entropikus szempontból előnyösnek bizonyul, még negatív hőhatások mellett is megtörténhet (az S 8 és Se 8 ciklusok polimerizációja lineáris polimerek képződésével)

A legtöbb vinil monomer polimerizációjára végzett számítások és entrópia mérések azt mutatják, hogy a ∆S° körülbelül 120 J/K mol.

Ellenkezőleg, a ∆Н° a monomer kémiai szerkezetétől függően meglehetősen széles tartományban változik (∆Q° = −∆Н° több kJ/mol-tól 100 kJ/mol-ig változik), ami a monomerek közötti különbségnek köszönhető. a többszörös kötés természete és szubsztituensei. A ∆Н° negatív értékei azt jelzik, hogy a polimerizáció előnyös az entalpiafaktor szempontjából. Normál, 25°C körüli hőmérsékleten a polimerizáció termodinamikailag feloldható azon monomerek esetében, amelyek hőhatása meghaladja a 40 kJ/mol értéket. Ez a feltétel a legtöbb vinil-monomer esetében teljesül. A C=O kötésnél végzett polimerizáció során azonban a termikus hatások 40 kJ/mol alatt vannak. Ezért a ∆G feltétel<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Tekintsük a polimerizáció elméleti és gyakorlati entalpiája közötti eltérés jelenségét

Kevesebb energia szabadul fel, hová kerül?

1. A kapcsolási hatás megsemmisül;
2. Sztérikus taszítás (a polisztirol szintézise során a sztérikus taszítás következtében helikális molekula képződik).

A gyűrűk polimerizációja során a Q növekedésének oka a hibridizált pályák közötti termodinamikailag kedvezőtlen kötésszög és a szubsztituens magányos elektronpárjainak taszítása.

1. Ciklus nyitása (ΔS 1° > 0)
2. Láncnövekedés (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° lehet nullánál nagyobb vagy kisebb.

Nagy molekulatömegű vegyületek (HMC) A 10 000-nél nagyobb molekulatömegű vegyületeket nevezzük.

Szinte minden nagy molekulatömegű anyag polimer.

Polimerek- ezek olyan anyagok, amelyek molekulái hatalmas számú ismétlődő szerkezeti egységből állnak, amelyek kémiai kötéssel kapcsolódnak egymáshoz.

A polimerek reakciókkal állíthatók elő, amelyek két fő típusra oszthatók: ezek a polimerizációs reakciókÉs polikondenzációs reakciók.

Polimerizációs reakciók

Polimerizációs reakciók - Ezek polimerképződési reakciók, amelyek egy kis molekulatömegű anyag (monomer) nagyszámú molekulájának kombinálásával jönnek létre.

A monomer molekulák száma ( n), amelyek egyetlen polimer molekulává egyesülnek, az úgynevezett polimerizációs fok.

A molekulákban többszörös kötéssel rendelkező vegyületek polimerizációs reakcióba léphetnek. Ha a monomer molekulák azonosak, akkor a folyamatot ún homopolimerizáció, és ha más - kopolimerizáció.

A homopolimerizációs reakciók példái különösen a polietilén etilénből történő képzésének reakciója:

A kopolimerizációs reakcióra példa a sztirol-butadién gumi szintézise 1,3-butadiénből és sztirolból:

A polimerizációs reakcióval előállított polimerek és kiindulási monomerek

Polikondenzációs reakciók

Polikondenzációs reakciók- ezek a monomerekből polimerek képződésének reakciói, amelyek során a polimer mellett melléktermékként kis molekulatömegű anyag (leggyakrabban víz) is keletkezik.

A polikondenzációs reakciók olyan vegyületeket foglalnak magukban, amelyek molekulái bármilyen funkciós csoportot tartalmaznak. Ebben az esetben a polikondenzációs reakciókat aszerint, hogy egy vagy több monomert alkalmazunk, hasonlóan a polimerizációs reakciókhoz, reakciókra oszlik. homopolikondenzációÉs kopolikondenzáció.

A homopolikondenzációs reakciók a következők:

* poliszacharid molekulák (keményítő, cellulóz) képződése (természetben) glükózmolekulákból:

* kapron képződésének reakciója ε-aminokapronsavból:

A kopolikondenzációs reakciók a következők:

* fenol-formaldehid gyanta képződésének reakciója:

* lavsan (poliészter szál) képződésének reakciója:

Polimer alapú anyagok

Műanyagok

Műanyagok- polimer alapú anyagok, amelyek hő és nyomás hatására önthetők, és hűtés után is megtartják az adott formát.

A műanyagok a nagy molekulatömegű anyagon kívül más anyagokat is tartalmaznak, de a fő komponens továbbra is a polimer. Tulajdonságainak köszönhetően minden komponenst egyetlen teljes masszává köt, ezért kötőanyagnak nevezik.

A hővel való kapcsolatuk szerint a műanyagokat a következőkre osztják hőre lágyuló polimerek (hőre lágyuló műanyagok) És hőre keményedő.

Hőre lágyuló műanyagok- olyan műanyagfajta, amely hevítéskor többször megolvad, lehűtve pedig megszilárdul, lehetővé téve az eredeti alak többszöri megváltoztatását.

Hőszigetelők- műanyagok, amelyek molekulái hevítéskor egyetlen háromdimenziós hálószerkezetté „varródnak”, ami után már nem lehet alakjukat megváltoztatni.

Például a hőre lágyuló műanyagok polietilén, polipropilén, polivinil-klorid (PVC) stb. alapú műanyagok.

A hőre keményedő anyagok különösen a fenol-formaldehid gyanta alapú műanyagok.

Gumi

Gumi- rendkívül rugalmas polimerek, amelyek szénváza a következőképpen ábrázolható:

Amint látjuk, a gumimolekulák kettős C=C kötést tartalmaznak, pl. A gumik telítetlen vegyületek.

A gumikat konjugált diének polimerizációjával állítják elő, azaz olyan vegyületek, amelyekben két kettős C=C kötést egyetlen C-C kötés választ el egymástól.

1) butadién:

Általánosságban (csak a szénvázat mutatva) az ilyen vegyületek gumikká történő polimerizációja a következő sémával fejezhető ki:

Így a bemutatott diagram alapján az izoprén polimerizációs egyenlete így fog kinézni:

Nagyon érdekes tény, hogy nem a haladás szempontjából legfejlettebb országok ismerkedtek meg először a gumival, hanem az indián törzsek, amelyekből hiányzott az ipar és a tudományos-technikai fejlődés, mint olyan. Az indiánok természetesen nem mesterségesen szerezték be a gumit, hanem azt használták, amit a természet adott nekik: lakóhelyükön (Dél-Amerika) nőtt a Hevea fa, melynek levében akár 40-50% izoprén gumit is tartalmazhat. Emiatt az izoprén gumit természetesnek is nevezik, de szintetikus úton is beszerezhető.

Az összes többi gumitípus (kloroprén, butadién) nem található meg a természetben, így mindegyik szintetikusként jellemezhető.

A guminak azonban az előnyei ellenére számos hátránya is van. Például, mivel a gumi hosszú, kémiailag nem rokon molekulákból áll, tulajdonságai miatt csak szűk hőmérsékleti tartományban használható. A melegben a gumi ragacsossá, enyhén folyóssá válik és kellemetlen szagú lesz, alacsony hőmérsékleten pedig érzékeny a megkeményedésre, repedésre.

A gumi műszaki jellemzői jelentősen javíthatók vulkanizálással. A gumi vulkanizálása a kénnel való hevítés folyamata, melynek eredményeként az egyes, kezdetben nem összekapcsolt gumimolekulákat kénatomok láncaival (poliszulfid „hidak”) „összevarrják”. A gumik gumivá alakításának sémája szintetikus butadién gumi felhasználásával, mint példa, a következőképpen mutatható be:

Rostok

Rostok lineáris szerkezetű polimereken alapuló anyagok, amelyek alkalmasak cérnák, kócok és textilanyagok gyártására.

A szálak osztályozása származásuk szerint

Műszálak(viszkóz, acetát rost) meglévő természetes szálak (pamut és len) kémiai kezelésével nyerik.

Szintetikus szálak főként polikondenzációs reakciókkal nyerik (lavsan, nylon, nylon).