Stüreeni polümerisatsiooni reaktsiooni võrrand. Plokkpolüstüreen (stüreeni lahtiselt polümerisatsioon). III. Avatud vooluring

1. labor

Stüreeni polümerisatsioon lahuses

Teoreetiline osa

On kaks võimalust polümerisatsioon lahuses:

1. polümeer ja monomeer lahustuvad lahustis;

2. Ainult monomeer lahustub lahustis ja polümeer sadestub moodustumisel.

Praktiline osa

Harjutus.

Kirjutage stüreeni polümerisatsioonil lahuses tekkivate keemiliste reaktsioonide võrrandid. Tehke stüreeni polümerisatsioon 90-95°C juures 4 tundi kahe retsepti järgi (d): a) stüreen -20,0; bensoüülperoksiid - 0,4; benseen - 10,0 g; b) stüreen-20,0; bensoüülperoksiid-0,4; süsiniktetrakloriid-10,0 Eraldage polümeer ja määrake iga preparaadi saagis (grammides ja %). Määrake polümerisatsiooni kiirus erinevates lahustites Kontrollige saadud polümeeri lahustuvust orgaanilistes lahustites, selle seost kuumusega, hapete ja aluste toimet Viige läbi polüstüreeni depolümerisatsioon. Stüreeni saagise arvutamine

Töö 1. etapp. Polüstüreeni süntees erinevates lahustites.

Reaktiivid

Stüreen (värskelt destilleeritud), 20,0 g

Bensoüülperoksiid, 0,4 g

Benseen, 10,0 g

Süsiniktetrakloriid, 10,0 g

Petrooleeter, 100 ml

Etanool

Kontsentreeritud väävelhape

Kontsentreeritud lämmastikhape

Naatriumhüdroksiid, kontsentreeritud lahus

Seadmed

Ümarapõhjaline jahvatatud ühenduskohaga kolb mahuga 100 ml - 2 tk.

Palli tagasijooksujahuti – 2 tk.

Vaakumpump

Keemiline keeduklaas, 200 ml

Portselanist aurustustops – 2 tk.

Petri tass - 2 tk

Veevann või küttemantel

Elektripliit

Eksperimendi läbiviimine

Kahte kolbi pannakse 10,0 g stüreeni, kuhu lisatakse 0,2 g bensoüülperoksiidi ja lahustid: ühes 10,0 g benseeni, teises 10,0 g süsiniktetrakloriidi. Iga kolb ühendatakse püstjahutiga ja kuumutatakse veevannis või kuumutusmantlis 90–95 °C juures 4 tundi. Seejärel lülitatakse küte välja, iga kolvi sisu jahutatakse. Lisage petrooleetrit või etanooli. Ilmub polümeeri sade. Kontrollige sademete täielikkust. Polümeer pestakse sadestava ainega. Sade eraldatakse vedelikust, kantakse kaalutud portselannõusse (Petri tassi) ja kuivatatakse esmalt toatemperatuuril õhu käes ja seejärel termostaadis 60-70°C või vaakumkuivatuskapis temperatuuril 30°C. 40°C kuni konstantse kaaluni.*

* kõik toimingud: polümeeri sünteesi, sadestamist ja kuivatamist saab läbi viia ühes kolvis (eelkaalutud). Kasutage saadud polümeeri edasisteks katseteks.

Esitage tulemused tabelite kujul.

Tabel 1

tabel 2

Arvutamise näide. Stüreeni (molekulmass 104,14 g/mol; tihedus ρ = 0,906 g/ml) polümerisatsioon viidi läbi tsükloheksaanis initsiaatoriga AIBN (molekulmass 164,20 g/mol). Kogu laadimismaht 30 ml: 20 ml stüreeni ja 10 ml tsükloheksaani. Initsiaatori mass 0,6 g Polümerisatsiooniaeg 4 tundi. Saadud polüstüreeni mass on 13,2 g.

1. Arvutame stüreeni mass ja kogus:

mstüreen = 20 0,906 = 18,12 g

ntüreen = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Arvutage initsiaatori massiprotsent monomeeri suhtes:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = 3,31 massiprotsenti (stüreenist)

3. Leia monomeeri kontsentratsioon lahuses:

s (stüreen) = (18,12/30) 1000 = 604 g/l või 604/104,14 = 5,80 mol/l

4. Leia initsiaatori kontsentratsioon lahuses:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l või 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. Arvutame polüstüreeni saagis:

Polüstüreeni saagis = (13,2/18,12) 100 = 72,8%

6. Arvutame polümerisatsiooni kiirus:

υ = 72,8/4 = 18,2%/h või 18,2/60 = 0,303%/min

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10-5 mol/l sek

Töö 2. etapp. Polüstüreeni füüsikaliste ja keemiliste omaduste määramine.

Kogemus 1. Välimus. Tugevus.

Uurige hoolikalt polüstüreeni proove, pöörake tähelepanu värvile, kontrollige nende haprust.

*Polüstüreen on läbipaistev, võib olla erinevat värvi ja habras. Raputamisel tekitavad polüstüreenkiled helisevat heli, nagu õhuke metallriba.

Katse 2. Seos kütmisega

Õhuke polüstüreenitükk asetatakse kuumakindlale võrgule ja kuumutatakse veidi. Temperatuuril 80-90°C polüstüreen pehmeneb, >250°C juures hakkab lagunema. Pehmendatud polüstüreenitükk muudab välismõjul kergesti oma kuju. Niidid saab tõmmata pehmendatud polüstüreenist. Kui ühendate kaks pehmendatud polüstüreeni tükki, keevitatakse need.

*Polüstüreen on termoplast (pööratav plastik).

Katse 3. Soojusisolatsiooni omadused.

Soojusisolatsiooni omaduste uurimiseks kasutatakse vahtpolüstüreeni. 10 cm pikkusele raudvardale või traadile tuleb asetada vahtplasti tükk (pikkus 6-7 cm, paksus 4 cm). Vahust käega kinni hoides tõsta raudvarras 1-2 minutiks leeki. Varda ja vahu soojendamine (see soojeneb veidi) seatakse termomeetriga. Esiteks toovad nad sellele vahu, seejärel varda.

Katse 4. Lahustite toime.

Väikesed polüstüreeni või kiletükid asetatakse eraldi katseklaasidesse benseeni, atsetooni ja süsiniktetrakloriidiga. Saadakse viskoossed lahused.

Polüstüreeni tooteid saab liimida viskoosse lahuse või lahustiga.

Katse 5. Polüstüreeni põletamine

*Katse viiakse läbi tõmbekapis!!

Tükk polüstüreeni pannakse leeki ja hoitakse, kuni see süttib.

*Polüstüreen põleb suitsuse leegiga, levitades teravat lõhna. Väljaspool leek põleb edasi.

Katse 6. Hapete ja aluste toime

Polüstüreeni tükid asetatakse kontsentreeritud hapetesse: väävelhappesse (tihedus 1,84 g/ml), lämmastikhappesse (tihedus 1,4 g/ml) ja seejärel kontsentreeritud naatriumhüdroksiidi lahusesse. Jälgige, mis juhtub polüstüreeniga toatemperatuuril ja seejärel kuumutamisel.

*Polüstüreen toatemperatuuril kontsentreeritud hapetes ja leelistes jääb muutumatuks. Kuumutamisel söestub see väävelhappes, kuid ei muutu leelises ja lämmastikhappes.

Katse 7. Polüstüreeni depolümerisatsioon

Katseklaasi asetatakse polüstüreeni tükid, mis katavad rohkem kui 1/5 selle mahust. Katseklaasi ava külge kinnitatakse korgiga gaasi väljalasketoru. Vastuvõtja on teine ​​katseklaas, mis on asetatud külma vette ja kaetud pealt vatiga. Polüstüreeniga katseklaas kinnitatakse alusele nurga all (vedeliku väljavooluks). Parem on teha kummikorgisse auk servale lähemale, et eemaldada tekkinud vedelik (monomeer koos lisanditega). Vastuvõtjasse koguneb värvitu või kollakas spetsiifilise lõhnaga vedelik. Stüreen keeb temperatuuril 141-146°C.

Paljude polümeermaterjalide hulgas on polüstüreen eriline koht. Sellest materjalist toodetakse tohutul hulgal erinevaid plasttooteid nii majapidamises kui ka tööstuses kasutamiseks. Täna tutvume polüstüreeni valemiga, selle omaduste, tootmismeetodite ja kasutusjuhistega.

üldised omadused

Polüstüreen on sünteetiline polümeer, mis kuulub termoplastide klassi. Nagu nimigi ütleb, on see vinüülbenseeni (stüreeni) polümerisatsiooniprodukt. See on kõva klaasjas materjal. Polüstüreeni üldvalem on järgmine: [CH 2 CH (C 6 H 5)] n. Lühendatud versioonis näeb see välja järgmine: (C 8 H 8) n. Lühendatud polüstüreeni valem on tavalisem.

Keemilised ja füüsikalised omadused

Fenoolrühmade olemasolu polüstüreeni struktuuriüksuse valemis takistab makromolekulide korrastatud paigutust ja kristallstruktuuride moodustumist. Sellega seoses on materjal jäik, kuid rabe. See on amorfne polümeer, millel on madal mehaaniline tugevus ja kõrge valguse läbilaskvus. Seda toodetakse läbipaistvate silindriliste graanulite kujul, millest saadakse vajalikud tooted ekstrusiooni teel.

Polüstüreen on hea dielektrik. See lahustub aromaatsetes süsivesinikes, atsetoonis, estrites ja oma monomeeris. Polüstüreen ei lahustu madalamates alkoholides, fenoolides, alifaatsetes süsivesinikes ja eetrites. Aine segamisel teiste polümeeridega toimub ristsidumine, mille tulemusena moodustuvad kõrgema struktuuriomadusega stüreeni kopolümeerid.

Ainel on madal niiskuse neeldumine ja vastupidavus radioaktiivsele kiirgusele. Samal ajal hävib see jää-äädik- ja kontsentreeritud lämmastikhapete mõjul. Ultraviolettkiirgusega kokkupuutel polüstüreen rikneb - pinnale tekivad mikropraod ja kollasus ning selle haprus suureneb. Kui ainet kuumutada temperatuurini 200 °C, hakkab see monomeeri vabanemisega lagunema. Samal ajal kaotab polüstüreen alates temperatuurist 60 ° C oma kuju. Normaaltemperatuuril ei ole aine mürgine.

Polüstüreeni peamised omadused:

1. Tihedus - 1050-1080 kg/m3.
2. Minimaalne töötemperatuur on 40 miinuskraadi.
3. Maksimaalne töötemperatuur on 75 kraadi Celsiuse järgi.
4. Soojusvõimsus - 34*10 3 J/kg*K.
5. Soojusjuhtivus - 0,093-0,140 W/m*K.
6. Soojuspaisumistegur on 6*10 -5 Ohm cm.

Tööstuses toodetakse polüstüreeni, kasutades stüreeni radikaalset polümerisatsiooni. Kaasaegsed tehnoloogiad võimaldavad seda protsessi läbi viia minimaalse reageerimata aine kogusega. Reaktsioon polüstüreeni tootmiseks stüreenist viiakse läbi kolmel viisil. Vaatleme igaüks neist eraldi.

Emulsioon (PSE)

See on vanim sünteesimeetod, mida pole kunagi laialdaselt tööstuslikult kasutatud. Emulsioonpolüstüreen saadakse stüreeni polümerisatsioonil leeliste vesilahustes temperatuuril 85-95 °C. Selle reaktsiooni jaoks on vaja järgmisi aineid: vesi, stüreen, emulgaator ja polümerisatsiooniprotsessi initsiaator. Esmalt eemaldatakse stüreen inhibiitoritest (hüdrokinoon ja tributüülpürokatehool). Reaktsiooni initsiaatorid on vees lahustuvad ühendid. Tavaliselt on see kaaliumpersulfaat või vesinikdioksiid. Emulgaatoritena kasutatakse leeliseid, sulfoonhapete sooli ja rasvhapete sooli.

Protsess toimub järgmiselt. Kastoorõli vesilahus valatakse reaktorisse ja stüreen lisatakse põhjalikult segades koos polümerisatsiooni initsiaatoritega. Saadud segu kuumutatakse 85-95 kraadini. Seebi mitsellides lahustunud monomeer, mis pärineb emulsioonitilkadest, hakkab polümeriseerima. Nii saadakse polümeer-monomeeri osakesed. 20% reaktsiooniajast moodustab mitsellaarveep adsorptsioonikihte. Järgmisena toimub protsess polümeeriosakeste sees. Reaktsioon on lõppenud, kui stüreeni sisaldus segus on ligikaudu 0,5%.

Järgmisena läheb emulsioon sadestamisetappi, mis võimaldab vähendada jääkmonomeeri sisaldust. Sel eesmärgil koaguleeritakse see soolalahusega (lauasool) ja kuivatatakse. Tulemuseks on pulbriline mass, mille osakeste suurus on kuni 0,1 mm. Leelisejääk mõjutab saadud materjali kvaliteeti. Lisandeid on võimatu täielikult eemaldada ja nende olemasolu põhjustab polümeeri kollaka varjundi. See meetod võimaldab saada kõrgeima molekulmassiga stüreeni polümerisatsiooniprodukti. Sel viisil saadud ainel on nimetus PSE, mida võib perioodiliselt leida tehnilistest dokumentidest ja vanadest polümeeride õpikutest.

Vedrustus (PSS)

See meetod viiakse läbi partiidena, reaktoris, mis on varustatud segisti ja soojust eemaldava ümbrisega. Stüreeni valmistamiseks suspendeeritakse see keemiliselt puhtas vees emulsiooni stabilisaatorite (polüvinüülalkohol, naatriumpolümetakrülaat, magneesiumhüdroksiid) ja polümerisatsiooniinitsiaatorite abil. Polümerisatsiooniprotsess toimub rõhu all, temperatuuri pideva tõusuga kuni 130 ° C. Tulemuseks on suspensioon, millest primaarne polüstüreen eraldatakse tsentrifuugimisega. Pärast seda ainet pestakse ja kuivatatakse. Seda meetodit peetakse ka aegunuks. See sobib peamiselt stüreeni kopolümeeride sünteesiks. Seda kasutatakse peamiselt vahtpolüstüreeni tootmisel.

Blokeeri (PSM)

Üldotstarbelise polüstüreeni tootmist selle meetodi raames saab läbi viia kahe skeemi järgi: täielik ja mittetäielik muundamine. Termiline polümerisatsioon vastavalt pidevale skeemile viiakse läbi süsteemis, mis koosneb 2-3 järjestikku ühendatud kolonnreaktorist, millest igaüks on varustatud segistiga. Reaktsioon viiakse läbi etappidena, tõstes temperatuuri 80 °C-lt 220 °C-ni. Kui stüreeni muundamise aste jõuab 80-90%, protsess peatub. Mittetäieliku konversioonimeetodi korral ulatub polümerisatsiooniaste 50-60%. Reageerimata stüreenmonomeeri jäägid eemaldatakse sulatisest vaakumiga, viies selle sisalduse 0,01-0,05%. Plokkmeetodil toodetud polüstüreeni iseloomustab kõrge stabiilsus ja puhtus. See tehnoloogia on kõige tõhusam ka seetõttu, et selles pole praktiliselt jäätmeid.

Polüstüreeni pealekandmine

Polümeer toodetakse läbipaistvate silindriliste graanulite kujul. Need töödeldakse lõpptoodeteks ekstrusiooni või valamise teel temperatuuril 190–230 °C. Suur hulk plastikuid on valmistatud polüstüreenist. See sai laialt levinud tänu oma lihtsusele, madalale hinnale ja laiale kaubamärkide valikule. Ainet kasutatakse paljude esemete tootmiseks, millest on saanud meie igapäevaelu lahutamatu osa (laste mänguasjad, pakendid, ühekordsed lauanõud jne).

Polüstüreeni kasutatakse ehituses laialdaselt. Sellest valmistatakse soojusisolatsioonimaterjale - sandwich-paneelid, plaadid, püsiraketis jne. Lisaks toodetakse sellest ainest dekoratiivseid viimistlusmaterjale - lae baguette ja dekoratiivplaate. Meditsiinis kasutatakse polümeeri ühekordselt kasutatavate instrumentide ja mõnede osade tootmiseks vereülekandesüsteemides. Vahtpolüstüreeni kasutatakse ka veepuhastussüsteemides. Toiduainetööstus kasutab sellest polümeerist valmistatud pakkematerjale tonnide viisi.

Samuti on olemas löögikindel polüstüreen, mille valemit muudetakse butadieeni ja butadieenstüreenkummi lisamisega. Seda tüüpi polümeerid moodustavad enam kui 60% polüstüreenplasti kogutoodangust.

Aine ülimadala viskoossuse tõttu benseenis on võimalik saada kindlates kontsentratsioonides liikuvaid lahuseid. See määrab polüstüreeni kasutamise ühes napalmi tüübis. See mängib paksendaja rolli, mille puhul polüstüreeni molekulmassi suurenemisega viskoossuse ja temperatuuri suhe väheneb.

Eelised

Valge termoplastne polümeer võib suurepäraselt asendada PVC-plasti ja läbipaistev võib olla suurepärane pleksiklaasi asendus. Aine saavutas populaarsuse peamiselt tänu oma paindlikkusele ja töötlemise lihtsusele. See on täiuslikult vormitud ja töödeldud, hoiab ära soojuskadu ja, mis kõige tähtsam, on madala hinnaga. Tänu sellele, et polüstüreen suudab valgust hästi läbi lasta, kasutatakse seda isegi hoonete klaasimisel. Sellist klaasi ei saa siiski asetada päikeselisele küljele, kuna aine rikneb ultraviolettkiirguse mõjul.

Polüstüreeni on pikka aega kasutatud vahtplastide ja sellega seotud materjalide valmistamiseks. Vahustatud polüstüreeni soojusisolatsiooniomadused võimaldavad seda kasutada erinevatel eesmärkidel seinte, põrandate, katuste ja lagede isoleerimiseks hoonetes. Just tänu isoleermaterjalide rohkusele, eesotsas vahtpolüstürooliga, teavad tavalised inimesed seda ainet, mida me kaalume. Neid materjale on lihtne kasutada, need on vastupidavad mädanemisele ja agressiivsele keskkonnale ning neil on suurepärased soojusisolatsiooni omadused.

Puudused

Nagu igal teisel materjalil, on polüstüreenil puudusi. Esiteks on need keskkonnaohutus (me räägime ohutute kõrvaldamismeetodite puudumisest), haprus ja tuleoht.

Taaskasutus

Polüstüreen ise ei ole keskkonnale ohtlik, kuid mõned sellest valmistatud tooted nõuavad erilist käsitsemist.

Jäätmed ja selle kopolümeerid kogunevad kasutuselt kõrvaldatud toodete ja tööstusjäätmetena. Polüstüreenplastide ringlussevõtt toimub mitmel viisil:

1. Tugevalt saastunud tööstusjäätmete kõrvaldamine.
2. Tehnoloogiliste jäätmete töötlemine valu-, ekstrusiooni- ja pressimismeetoditel.
3. Kulunud toodete utiliseerimine.
4. Segajäätmete kõrvaldamine.

Polüstüreeni taaskasutamine võimaldab saada vanast toorainest uusi kvaliteetseid tooteid keskkonda reostamata. Polümeeride töötlemise üks paljutõotav valdkond on polüstüreenbetooni tootmine, mida kasutatakse madala kõrgusega hoonete ehitamisel.

Termilise hävitamise või termilise oksüdatiivse hävitamise käigus tekkivad polümeeri lagunemissaadused on mürgised. Polümeeri töötlemisel võivad osalise hävitamise teel eralduda benseeni, stüreeni, etüülbenseeni, süsinikmonooksiidi ja tolueeni aurud.

Põlemine

Polümeeride põletamisel eraldub süsinikdioksiid, süsinikmonooksiid ja tahm. Üldiselt näeb polüstüreeni põlemisreaktsiooni võrrand välja järgmine: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. Lisandeid (tugevust suurendavad komponendid, värvained jne) sisaldava polümeeri põlemine. ) põhjustab paljude muude kahjulike ainete vabanemist.

Ülesanne 449 (w)
Kuidas tööstuses stüreeni toodetakse? Andke selle polümerisatsiooni skeem. Joonistage polümeeride lineaarsete ja kolmemõõtmeliste struktuuride diagrammid.
Lahendus:

Stüreeni valmistamine ja polümerisatsioon

Enamik stüreen(umbes 85%) saadakse tööstuses dehüdrogeenimise teel m etüülbenseen temperatuuril 600-650°C, atmosfäärirõhul ja lahjendamisel ülekuumendatud veeauruga 3-10 korda. Kasutatakse raud-kroomoksiidkatalüsaatoreid, millele on lisatud kaaliumkarbonaati.

Teine tööstuslik meetod, mille abil saadakse ülejäänud 15%, on dehüdratsioon metüülfenüülkarbinool, mis tekkis propüleenoksiidi tootmisel etüülbenseenvesinikperoksiidist. Etüülbenseeni hüdroperoksiid saadakse etüülbenseenist õhu mittekatalüütilise oksüdeerimise teel.

Stüreeni anionoidse polümerisatsiooni skeem:

Polüstüreen– termoplastne amorfne polümeer valemiga:

[CH2 = C (C6H5)H] n------------> [-CH2-C(C6H5)H-]n
stüreen polüstüreen

Stüreeni polümerisatsioon tekib naatrium- või kaaliumamiidide toimel vedelas ammoniaagis.

Polümeerstruktuurid:

Omapära lineaarsed ja hargnenud polümeerid- primaarsete (keemiliste) sidemete puudumine makromolekulaarsete ahelate vahel; nende vahel toimivad erilised sekundaarsed molekulidevahelised jõud.

Lineaarsed polümeeri molekulid:

Hargnenud lineaarsed molekulid:

Kui makromolekulaarsed ahelad on omavahel ühendatud keemiliste sidemetega, mis moodustavad rea ristsildu (kolmemõõtmeline raamistik), siis nimetatakse sellise keerulise makromolekuli struktuuri ruumiliseks. Ruumiliste polümeeride valentssidemed lahknevad juhuslikult kõigis suundades. Nende hulgas on haruldase ristsidemete paigutusega polümeere. Neid polümeere nimetatakse võrkpolümeerideks.

Kolmemõõtmelised polümeerstruktuurid:

Polümeervõrgu struktuur:

Polüstüreen

Riis. 1. Polüstüreeni lineaarne struktuur

Polüorganosiloksaan

Riis. 2. Polüorganosiloksaani kolmemõõtmeline struktuur

Polümerisatsioonireaktsioon hõlmab ühendeid, mis sisaldavad vähemalt ühte mitut sidet või tsüklit. Monomeeri reaktsioonivõime sõltub selle struktuurist, kaksiksideme konjugatsioonist monomeeri molekulis, asendajate arvust ja suhtelisest positsioonist ning nende polarisatsioonimõjust kaksiksidemele.

Radikaalne polümerisatsioon toimub ahelmehhanismi kaudu ja seda kirjeldab hargnemata ahelreaktsiooni kineetika.

Ahelreaktsiooni peamised etapid:

1. Algatus- aktiivsete keskuste moodustamine;
2. Ahela kasv- monomeeride järjestikune lisamine aktiivsesse keskusesse;
3. Avatud vooluring- aktiivse keskuse surm;
4. Keti ülekanne- aktiivse tsentri ülekandmine teisele molekulile.

I. Ahelalgatamine (tuumamine)

See etapp on kõige energiamahukam. Eristama füüsiline Ja keemiline algatus.

Füüsiline initsiatsioon:

Keemiline initsiatsioon

Seda initsieerimismeetodit kasutatakse kõige sagedamini. Põhimõte on kasutada initsieerivad ained(peroksiidid, asoühendid, red-ox süsteemid), mille puhul keemilise sideme katkemise energia on oluliselt väiksem kui monomeeridel. Sel juhul toimub protsess kahes etapis: esiteks genereeritakse initsiaatorradikaalid, mis seejärel liituvad monomeeri molekuliga, moodustades primaarse monomeerradikaali.

Initsiaator on omadustelt väga sarnane katalüsaatoriga, kuid selle erinevus on see algataja on kulunud keemilise reaktsiooni käigus, kuid katalüsaator mitte.

Algatajate näited:

II. Keti kasv

Monomeerid kinnituvad vaheldumisi primaarse monomeeri radikaali aktiivse keskmega.

III. Avatud vooluring

Ahela lõpetamine toimub aktiivsete keskuste surma tagajärjel (kineetiline ahela lõpetamine).

• Katkesta kineetiline ahel- aktiivsed keskused kaovad;
• Katkestada materjaliahelat- kui antud ahel lakkab kasvamast, kuid aktiivne tsenter kandub üle teisele makromolekulile või monomeerile (ahelülekande reaktsioon).

Reaktsioonid, mis viivad kineetilise ja materiaalse ahela surmani - reaktsioonid rekombinatsioon Ja ebaproportsionaalsus.

Ahela lõpetamise reaktsiooni tüüp (rekombinatsioon või disproportsioon) sõltub paljudest teguritest, eelkõige monomeeri molekuli struktuurist. Kui monomeer sisaldab suuremahulist või keemilise olemuselt elektronegatiivset asendajat, siis sellised kasvavad radikaalid ei põrku üksteisega ja ahela lõpetamine toimub disproportsiooni tõttu. Näiteks metüülmetakrülaadi puhul:

Radikaalide kasvades suureneb süsteemi viskoossus ning makroradikaalide liikuvuse tõttu väheneb ahela lõpetamise kiirus rekombinatsiooni teel. Makroradikaalide eluea pikenemine koos süsteemi viskoossuse suurenemisega toob kaasa huvitava nähtuse - polümerisatsiooni kiirenemise hilisemates etappides ( geeli efekt) makroradikaalide kontsentratsiooni suurenemise tõttu.

IV. Keti ülekanne

Ahelülekanne toimub aatomi või aatomirühma eraldumisel molekulist kasvava radikaali poolt. Ahelülekande reaktsioon viib materjaliahela katkemiseni ja kineetilise ahela kasv jätkub.

Eristatakse kettülekandeid:

Radikaalse polümerisatsiooni omadused:

• kõrge polümerisatsioonikiirus;
• Hargnemine;
• Ühendused g-g, g-xv, xv-xv on võimalikud;
• Polümolekulaarsed polümeerid.

Radikaalse polümerisatsiooni kineetika

Keemiline kineetika on keemia haru, mis uurib keemilise reaktsiooni mehhanismi ja mustreid ajas ning nende mustrite sõltuvust välistingimustest.

Radikaalse polümerisatsiooni kineetika uurimiseks on vaja arvestada reaktsiooni kiiruse ja polümerisatsiooniastme sõltuvust lähteainete kontsentratsioonist, rõhust ja temperatuurist.

Nimetused:

I. Lähteainete kontsentratsiooni mõju reaktsioonikiirusele.

Üldine reaktsioonikiirus sõltub radikaalide moodustumise kiirusest V in (initsiatsioonikiirus), ahela kasvu kiirusest V r ja selle lõppemisest V o.

Vaatleme vabade radikaalide polümerisatsiooni reaktsiooni, kui initsieerimine toimub keemiliste initsiaatorite abil.

Vaatame iga etappi:

Kineetika arvessevõtmine on oluliselt lihtsam, kui reaktsioon toimub lähedases keskkonnas statsionaarne režiim, mille juures vabade radikaalide ilmumise ja kadumise kiirusi võib pidada võrdseks. Sel juhul on aktiivsete keskuste kontsentratsioon konstantne.

Nagu kõvergraafikult näha, saab polümerisatsiooni tulemusena monomeeri polümeeriks muundamise põhireaktsiooni kiiruste järgi eristada viit sektsiooni:

1 - inhibeerimiskoht, kus vabade radikaalide kontsentratsioon on madal. Ja nad ei saa alustada ahelpolümerisatsiooni protsessi;

2 - polümerisatsiooni kiirenduse sektsioon, kus algab monomeeri polümeeriks muundamise põhireaktsioon ja kiirus suureneb;

3 - statsionaarne ala, kus monomeeri põhikoguse polümerisatsioon toimub konstantsel kiirusel (konversiooni sirgjooneline sõltuvus ajast);

4 - reaktsiooni aeglustamise sektsioon, kus reaktsioonikiirus väheneb vaba monomeeri sisalduse vähenemise tõttu;

5 - põhireaktsiooni seiskumine pärast kogu monomeeri koguse ammendumist Statsionaarset režiimi täheldatakse tavaliselt reaktsiooni algstaadiumis, kui reaktsioonimassi viskoossus on madal ning ahela tuuma moodustumise ja ahela lõppemise juhud on võrdselt tõenäolised. .

Seega on ahelkasvu reaktsiooni kiirus:

II. Lähteainete kontsentratsiooni mõju polümerisatsiooniastmele.

Polümerisatsiooniaste sõltub kasvu ja ahela lõppemise kiiruste suhtest:

Võtkem arvesse kiiruste vastavaid avaldisi

Polümerisatsiooniaste on:

III. Temperatuuri mõju ahelreaktsiooni kiirusele.

Asendame Arrheniuse võrrandi ahela kasvukiiruse võrrandiga:

Võtame saadud avaldise logaritmi:

Lugeja (6+15-4 = 17) on suurem kui null, mis tähendab, et mida kõrgem on temperatuur, seda suurem on radikaalse polümerisatsiooni reaktsiooni kiirus. Temperatuuri tõustes aga suureneb ka tõenäosus, et radikaalid põrkuvad üksteisega (ahela lõpetamine disproportsiooni või rekombinatsiooni teel) või väikese molekulmassiga lisanditega. Selle tulemusena väheneb polümeeri kui terviku molekulmass ja suureneb madala molekulmassiga fraktsioonide osakaal polümeeris. Suureneb hargnenud molekulide moodustumiseni viivate kõrvalreaktsioonide arv. Polümeerahela ehituse ebakorrapärasus suureneb pea-pea ja saba-saba monomeeride ühendustüüpide osakaalu suurenemise tõttu.

Kasvu aktiveerimise energia ~ 6 kcal/mol;

Initsiatsiooni aktiveerimise energia ~30 kcal/mol;

Lõpetamise aktiveerimise energia on ~8 kcal/mol.

Lugeja (6-15-4 = -13) on väiksem kui null, mis tähendab, et temperatuuri tõustes polümerisatsiooniaste väheneb. Selle tulemusena väheneb polümeeri kui terviku molekulmass ja suureneb madala molekulmassiga fraktsioonide osakaal polümeeris.

V. Rõhu mõju polümerisatsioonikiirusele

Le Chatelier’ põhimõte: Kui süsteem puutub kokku välismõjuga, siis aktiveeruvad süsteemis protsessid, mis seda mõju nõrgendavad.

Mida kõrgem on rõhk, seda suurem on radikaalse polümerisatsiooni kiirus. Kondenseeritud süsteemide omaduste mõjutamiseks tuleb aga rakendada mitme tuhande atmosfääri suurust rõhku.

Rõhu all toimuva polümerisatsiooni tunnuseks on see, et kiiruse suurenemisega ei kaasne saadud polümeeri molekulmassi vähenemine.

Polümerisatsiooni inhibiitorid ja aeglustajad.

Avatud vooluringi ja ülekande nähtusi kasutatakse praktikas laialdaselt:

• enneaegse polümerisatsiooni vältimine monomeeride ladustamise ajal;
• polümerisatsiooniprotsessi reguleerimiseks

Esimesel juhul lisavad nad monomeeridele inhibiitorid või stabilisaatorid, mis põhjustavad ahela lõpetamist ja muutuvad ise ühenditeks, mis ei suuda polümerisatsiooni algatada. Samuti hävitavad nad peroksiide, mis tekivad monomeeri reageerimisel atmosfäärihapnikuga.

Inhibiitorid: kinoonid, aromaatsed amiinid, nitroühendid, fenoolid.

Regulaatorid polümerisatsioon põhjustab materjaliahela enneaegset lõpetamist, vähendades polümeeri molekulmassi võrdeliselt sisestatud regulaatori kogusega. Nende näideteks on merkaptaanid.

Radikaalse polümerisatsiooni termodünaamika

Ahelkasvu reaktsioon on pöörduv koos monomeeri lisamisega aktiivsesse keskusesse, võib toimuda ka selle eliminatsioon-depolümerisatsioon.

Polümerisatsiooni termodünaamilist võimalust, nagu iga teist tasakaalulist keemilist protsessi, saab kirjeldada Gibbsi ja Helmholtzi funktsioonide abil:

Gibbsi funktsioon on aga tegelikele tingimustele kõige lähemal, seega kasutame seda:

Samuti on Gibbsi funktsiooni muutus seotud reaktsiooni tasakaalukonstandiga võrrandi abil:

Polümerisatsiooni-depolümerisatsiooni tasakaalu konstant saadud polümeeri piisavalt suure molekulmassi juures (p>>1) sõltub ainult monomeeri tasakaalukontsentratsioonist:

Kust see järeldub

Võrrandist (a) leiate temperatuuri, mille juures polümerisatsioonireaktsioon ei toimu, ja võrrandist (b) leiate monomeeri tasakaalukontsentratsiooni, millest kõrgemal toimub polümerisatsioon.

Temperatuuri mõju

Et määrata temperatuuri mõju tasakaalukontsentratsioonile, esitame võrrandi (b) järgmiselt:

Juhul, kui ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

Kui ΔH°>0 ja ΔS°>0 on pöördvõrdeline seos: temperatuuri langedes suureneb monomeeri tasakaalukontsentratsioon. Järelikult on negatiivse termilise efektiga monomeeride puhul madalam piirtemperatuur T n.a.

On teada ka juhtumeid, mil need sõltuvused ei ristu, kuid need ei paku praktilist huvi.

Termodünaamiline tõenäosus

Vaatleme nüüd reaktsiooni toimumise termodünaamilist võimalust, mille tingimuseks on võrdsus ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Polümerisatsioonil mööda mitut sidet süsteemi entroopia alati väheneb, s.t. protsess on entroopilistel põhjustel kahjumlik. ∆S° nõrk sõltuvus monomeeri olemusest tuleneb asjaolust, et peamine panus ∆S° tuleneb monomeeri molekulide translatsioonivabadusastmete kadumisest.

Kuid on teada ka monomeere, mille entroopia suureneb polümerisatsiooni käigus. See ∆S° muutus on tüüpiline mõnele pingevabale tsüklile. Pealegi, kuna polümerisatsioon osutub entroopilisest seisukohast kasulikuks, võib see toimuda isegi negatiivsete termiliste mõjude korral (S 8 ja Se 8 tsüklite polümerisatsioon lineaarsete polümeeride moodustumisega)

Enamiku vinüülmonomeeride polümerisatsiooni arvutused ja entroopia mõõtmised näitavad, et ∆S° on umbes 120 J/K mol.

Vastupidi, ∆Н° varieerub sõltuvalt monomeeri keemilisest struktuurist üsna laias vahemikus (∆Q° = −∆Н° varieerub mitmest kJ/mol kuni 100 kJ/mol), mis on tingitud erinevusest mitmiksideme ja selle asendajate olemus. ∆Н° negatiivsed väärtused näitavad, et polümerisatsioon on entalpiateguri seisukohast kasulik. Tavalistel temperatuuridel suurusjärgus 25 °C on polümerisatsioon termodünaamiliselt lahustuv monomeeride puhul, mille termiline efekt ületab 40 kJ/mol. See tingimus on enamiku vinüülmonomeeride puhul täidetud. Kuid polümerisatsiooni ajal C=O sideme juures on termilised efektid alla 40 kJ/mol. Seetõttu on tingimus ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Vaatleme polümerisatsiooni teoreetilise ja praktilise entalpia lahknevuse fenomeni

Energiat vabaneb vähem, kuhu see kaob?

1. Ühendusefekt hävib;
2. Steeriline tõrjumine (polüstüreeni sünteesi käigus tekib steerilise tõuke tõttu spiraalne molekul).

Q suurenemise põhjuseks tsüklite polümerisatsiooni ajal on termodünaamiliselt ebasoodne sidenurk hübridiseerunud orbitaalide vahel ja asendaja üksikute elektronpaaride tõrjumine.

1. Tsükli avamine (ΔS 1° > 0)
2. Ahela kasv (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° võib olla suurem või väiksem kui null.

Kõrgmolekulaarsed ühendid (HMC) Nimetatakse ühendeid, mille molekulmass on suurem kui 10 000.

Peaaegu kõik suure molekulmassiga ained on polümeerid.

Polümeerid- need on ained, mille molekulid koosnevad tohutul hulgal korduvatest struktuuriüksustest, mis on omavahel keemiliste sidemetega ühendatud.

Polümeere saab toota reaktsioonide kaudu, mida saab jagada kahte põhitüüpi: need on polümerisatsioonireaktsioonid Ja polükondensatsioonireaktsioonid.

Polümerisatsioonireaktsioonid

Polümerisatsioonireaktsioonid - Need on polümeeri moodustumise reaktsioonid suure hulga madala molekulmassiga aine (monomeeri) molekulide kombineerimisel.

Monomeeri molekulide arv ( n), mis ühinevad üheks polümeeri molekuliks, nimetatakse polümerisatsiooniaste.

Molekulides mitme sidemega ühendid võivad astuda polümerisatsioonireaktsiooni. Kui monomeeri molekulid on identsed, siis protsessi nimetatakse homopolümerisatsioon ja kui erinev - kopolümerisatsioon.

Homopolümerisatsioonireaktsioonide näideteks on etüleenist polüetüleeni moodustumise reaktsioon:

Kopolümerisatsioonireaktsiooni näide on stüreen-butadieenkummi süntees 1,3-butadieenist ja stüreenist:

Polümerisatsioonireaktsiooni käigus toodetud polümeerid ja lähtemonomeerid

Polükondensatsiooni reaktsioonid

Polükondensatsiooni reaktsioonid- need on monomeeridest polümeeride moodustumise reaktsioonid, mille käigus tekib kõrvalproduktina lisaks polümeerile ka madala molekulmassiga aine (enamasti vesi).

Polükondensatsioonireaktsioonid hõlmavad ühendeid, mille molekulid sisaldavad mis tahes funktsionaalrühmi. Sel juhul jagatakse polükondensatsioonireaktsioonid, mis lähtuvad sellest, kas kasutatakse ühte või enamat monomeeri, sarnaselt polümerisatsioonireaktsioonidele reaktsioonideks. homopolükondensatsioon Ja kopolükondensatsioon.

Homopolükondensatsiooni reaktsioonid hõlmavad järgmist:

* polüsahhariidimolekulide (tärklis, tselluloos) moodustumine (looduses) glükoosi molekulidest:

* ε-aminokaproonhappest kaproni moodustumise reaktsioon:

Kopolükondensatsiooni reaktsioonid hõlmavad järgmist:

* fenool-formaldehüüdvaigu moodustumise reaktsioon:

* lavsani (polüesterkiu) moodustumise reaktsioon:

Polümeeripõhised materjalid

Plastid

Plastid- polümeeridel põhinevad materjalid, mida on võimalik vormida kuumuse ja rõhu mõjul ning mis säilitavad pärast jahutamist etteantud kuju.

Plastid sisaldavad lisaks suure molekulmassiga ainele ka muid aineid, kuid põhikomponendiks on ikkagi polümeer. Tänu oma omadustele seob see kõik komponendid ühtseks tervikmassiks ja seetõttu nimetatakse teda sideaineks.

Sõltuvalt nende seosest soojusega jagunevad plastid termoplastilised polümeerid (termoplastid) Ja termoreaktiivsed.

Termoplastid- plastik, mis võib kuumutamisel korduvalt sulada ja jahutamisel tahkuda, võimaldades korduvalt muuta nende esialgset kuju.

Termosetid- plastid, mille molekulid kuumutamisel “õmmeldakse” ühtseks kolmemõõtmeliseks võrkstruktuuriks, mille järel pole enam võimalik nende kuju muuta.

Näiteks termoplastid on plastid, mis põhinevad polüetüleenil, polüpropüleenil, polüvinüülkloriidil (PVC) jne.

Eelkõige on termoreaktiivsed plastid, mis põhinevad fenoolformaldehüüdvaikudel.

Kummid

Kummid- ülielastsed polümeerid, mille süsiniku karkassi võib kujutada järgmiselt:

Nagu näeme, sisaldavad kummimolekulid C=C topeltsidemeid, st. Kummid on küllastumata ühendid.

Kummid saadakse konjugeeritud dieenide polümerisatsioonil, s.o. ühendid, milles kaks C=C kaksiksidet on üksteisest eraldatud ühe üksiku C-C sidemega.

1) butadieen:

Üldiselt (näitades ainult süsiniku karkassi) saab selliste ühendite polümerisatsiooni kummide moodustamiseks väljendada järgmise skeemi abil:

Seega näeb esitatud diagrammi põhjal isopreeni polümerisatsiooni võrrand välja järgmine:

Väga huvitav fakt on see, et kummiga ei tutvunud esimest korda edusammude poolest kõige arenenumad riigid, vaid India hõimud, kellel puudus tööstus ning teadus-tehnoloogiline progress kui selline. Loomulikult ei saanud indiaanlased kummi kunstlikult, vaid kasutasid seda, mida loodus neile andis: nende elamispiirkonnas (Lõuna-Ameerikas) kasvas Hevea puu, mille mahl sisaldab kuni 40-50% isopreenkummi. Sel põhjusel nimetatakse isopreenkummi ka looduslikuks, kuid seda on võimalik saada ka sünteetiliselt.

Kõiki muid kummitüüpe (kloropreen, butadieen) looduses ei leidu, seega võib neid kõiki iseloomustada kui sünteetilisi.

Kuid kummil on vaatamata selle eelistele ka mitmeid puudusi. Näiteks tänu sellele, et kumm koosneb pikkadest, keemiliselt mitteseotud molekulidest, muudavad selle omadused selle kasutamiseks sobivaks ainult kitsas temperatuurivahemikus. Kuumuses muutub kumm kleepuvaks, isegi kergelt vedelaks ja lõhnab ebameeldivalt ning madalal temperatuuril on see vastuvõtlik kõvenemisele ja pragunemisele.

Kummi tehnilisi omadusi saab oluliselt parandada vulkaniseerimisega. Kummi vulkaniseerimine on selle väävliga kuumutamise protsess, mille tulemusena "õmmeldakse" üksikud, esialgu mitteühendatud kummimolekulid kokku väävliaatomite ahelatega (polüsulfiidsillad). Kummide kummiks muutmise skeemi, kasutades näitena sünteetilist butadieenkummi, saab demonstreerida järgmiselt:

Kiudained

Kiudained on lineaarse struktuuriga polümeeridel põhinevad materjalid, mis sobivad niitide, köisikute ja tekstiilmaterjalide valmistamiseks.

Kiudude klassifitseerimine nende päritolu järgi

Keemilised kiud(viskoos, atsetaatkiud) saadakse olemasolevate looduslike kiudude (puuvill ja lina) keemilisel töötlemisel.

Sünteetilised kiud saadakse peamiselt polükondensatsioonireaktsioonide abil (lavsan, nailon, nailon).