Εξίσωση αντίδρασης πολυμερισμού στυρενίου. Block polystyrene (πολυμερισμός στυρενίου χύμα). III. Ανοικτό κύκλωμα

Εργαστήριο 1

Πολυμερισμός στυρενίου σε διάλυμα

Θεωρητικό μέρος

Υπάρχουν δύο επιλογές πολυμερισμός σε διάλυμα:

1. Το πολυμερές και το μονομερές είναι διαλυτά σε διαλύτη.

2. Μόνο το μονομερές είναι διαλυτό στον διαλύτη και το πολυμερές καθιζάνει καθώς σχηματίζεται.

Πρακτικό μέρος

Ασκηση.

Γράψτε τις εξισώσεις για τις χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά τον πολυμερισμό του στυρολίου σε διάλυμα Πραγματοποιήστε τον πολυμερισμό του στυρολίου στους 90-95°C για 4 ώρες σύμφωνα με δύο συνταγές (δ): α) στυρόλιο -20,0. υπεροξείδιο του βενζοϋλίου - 0,4; βενζόλιο-10,0 g; β) στυρόλιο-20,0; υπεροξείδιο του βενζοϋλίου-0,4; carbon tetrachloride-10.0 Απομονώστε το πολυμερές και προσδιορίστε την απόδοσή του (σε γραμμάρια και %) για κάθε σκεύασμα Προσδιορισμός του ρυθμού πολυμερισμού σε διαφορετικούς διαλύτες Ελέγξτε τη διαλυτότητα του πολυμερούς που προκύπτει σε οργανικούς διαλύτες, τη σχέση του με τη θερμότητα, τη δράση οξέων και βάσεων Πραγματοποιήστε αποπολυμερισμό πολυστυρενίου. Υπολογίστε την απόδοση του στυρενίου

Στάδιο 1 της εργασίας. Σύνθεση πολυστυρενίου σε διάφορους διαλύτες.

Αντιδραστήρια

Στυρένιο (φρεσκοαποσταγμένο), 20,0 γρ

Υπεροξείδιο του βενζοϋλίου, 0,4 γρ

Βενζόλιο, 10,0 γρ

Τετραχλωριούχος άνθρακας, 10,0 γρ

Πετρελαϊκός αιθέρας, 100 ml

Αιθανόλη

Συμπυκνωμένο θειικό οξύ

Συμπυκνωμένο νιτρικό οξύ

Υδροξείδιο του νατρίου, συμπυκνωμένο διάλυμα

συσκευές

Φιάλη στρογγυλού πυθμένα με αλεσμένο σύνδεσμο χωρητικότητας 100 ml - 2 τεμ.

Ψύκτη αναρροής μπάλας – 2 τεμ.

ΑΝΤΛΙΑ ΚΕΝΟΥ

Χημικό ποτήρι, 200 ml

Κύπελλο εξάτμισης πορσελάνης – 2 τεμ.

Πετρί - 2 τεμ

Υδρόλουτρο ή μανδύα θέρμανσης

Ηλεκτρική σόμπα

Διεξαγωγή πειράματος

Βάρη στυρολίου 10,0 g το καθένα τοποθετούνται σε δύο φιάλες, 0,2 g υπεροξειδίου του βενζοϋλίου, καθώς και διαλύτες προστίθενται σε αυτά: 10,0 g βενζολίου στη μία, 10,0 g τετραχλωράνθρακα στην άλλη. Κάθε φιάλη συνδέεται με έναν συμπυκνωτή αναρροής και θερμαίνεται σε λουτρό νερού ή θερμαντικό μανδύα στους 90-95°C για 4 ώρες. Στη συνέχεια, η θέρμανση απενεργοποιείται, το περιεχόμενο κάθε φιάλης ψύχεται. Προσθέστε πετρελαϊκό αιθέρα ή αιθανόλη. Εμφανίζεται ένα ίζημα πολυμερούς. Ελέγξτε την πληρότητα της βροχόπτωσης. Το πολυμερές πλένεται με έναν παράγοντα καταβύθισης. Το ίζημα διαχωρίζεται από το υγρό, μεταφέρεται σε ζυγισμένο πορσελάνινο δίσκο (πιάτο Petri) και στεγνώνει πρώτα σε θερμοκρασία δωματίου στον αέρα και στη συνέχεια σε θερμοστάτη στους 60-70°C ή σε θάλαμο ξήρανσης κενού σε θερμοκρασία 30- 40°C έως σταθερό βάρος.*

* όλες οι εργασίες: η σύνθεση, η καθίζηση και η ξήρανση του πολυμερούς μπορούν να πραγματοποιηθούν σε μία φιάλη (προζυγισμένη). Χρησιμοποιήστε το προκύπτον πολυμερές για περαιτέρω πειράματα.

Παρουσιάστε τα αποτελέσματα με τη μορφή πινάκων.

Τραπέζι 1

πίνακας 2

Παράδειγμα υπολογισμού.Ο πολυμερισμός του στυρολίου (μοριακό βάρος 104,14 g/mol, πυκνότητα ρ = 0,906 g/mol) πραγματοποιήθηκε σε κυκλοεξάνιο με τον εκκινητή AIBN (μοριακό βάρος 164,20 g/mol). Συνολικός όγκος φόρτωσης 30 ml: 20 ml στυρόλιο και 10 ml κυκλοεξάνιο. Μάζα εκκινητή 0,6 g Χρόνος πολυμερισμού 4 ώρες. Η μάζα του προκύπτοντος πολυστυρενίου είναι 13,2 g.

1. Ας υπολογίσουμε μάζα και ποσότητα της ουσίας στυρόλιο:

mstyrene = 20 0,906 = 18,12 g

νκτυρένιο = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Υπολογίστε το % κατά βάρος του εκκινητή σε σχέση με το μονομερές:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = 3,31% wt (από στυρόλιο)

3. Βρείτε συγκέντρωση μονομερούςσε λύση:

s (στυρόλιο) = (18,12/30) 1000 = 604 g/l ή 604/104,14 = 5,80 mol/l

4. Βρείτε συγκέντρωση εκκινητήσε λύση:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l ή 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. Ας υπολογίσουμε απόδοση πολυστυρενίου:

Απόδοση πολυστυρενίου = (13,2/18,12) 100 = 72,8%

6. Ας υπολογίσουμε Ταχύτητα πολυμερισμού:

υ = 72,8/4 = 18,2%/ώρα ή 18,2/60 = 0,303%/λεπτό

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10-5mol/l δευτ.

Στάδιο 2 της εργασίας. Προσδιορισμός φυσικών και χημικών ιδιοτήτων πολυστυρενίου.

Εμπειρία 1. Εμφάνιση. Δύναμη.

Εξετάστε προσεκτικά τα δείγματα πολυστυρενίου, δώστε προσοχή στο χρώμα, δοκιμάστε τα για ευθραυστότητα.

*Το πολυστυρένιο είναι διαφανές, μπορεί να είναι διαφορετικών χρωμάτων και είναι εύθραυστο. Όταν ανακινούνται, οι μεμβράνες πολυστυρενίου παράγουν έναν ήχο κουδουνίσματος, σαν μια λεπτή μεταλλική λωρίδα.

Πείραμα 2. Σχέση με τη θέρμανση

Ένα λεπτό κομμάτι πολυστυρενίου τοποθετείται σε ένα ανθεκτικό στη θερμότητα πλέγμα και θερμαίνεται ελαφρά. Σε θερμοκρασία 80-90°C, το πολυστυρένιο μαλακώνει και σε >250°C αρχίζει να αποσυντίθεται. Ένα μαλακωμένο κομμάτι πολυστυρενίου αλλάζει εύκολα το σχήμα του υπό εξωτερική επίδραση. Τα νήματα μπορούν να τραβηχτούν από μαλακωμένο πολυστυρένιο. Εάν συνδέσετε δύο μαλακωμένα κομμάτια πολυστυρενίου, είναι συγκολλημένα.

*Το πολυστυρένιο είναι ένα θερμοπλαστικό (αναστρέψιμο πλαστικό).

Πείραμα 3. Θερμομονωτικές ιδιότητες.

Για τη μελέτη των θερμομονωτικών ιδιοτήτων, χρησιμοποιείται αφρός πολυστυρενίου. Ένα κομμάτι αφρώδους πλαστικού (μήκος 6-7 cm, πάχος 4 cm) χρειάζεται να τοποθετηθεί σε σιδερένια ράβδο ή σύρμα μήκους 10 cm. Κρατώντας τον αφρό με το χέρι σας, βάλτε τη σιδερένια ράβδο στη φωτιά για 1-2 λεπτά. Η θέρμανση της ράβδου και του αφρού (θερμαίνεται λίγο) ρυθμίζεται με ένα θερμόμετρο. Πρώτα του φέρνουν τον αφρό και μετά τη ράβδο.

Πείραμα 4. Επίδραση διαλυτών.

Μικρά κομμάτια πολυστυρενίου ή φιλμ τοποθετούνται σε χωριστούς δοκιμαστικούς σωλήνες με βενζόλιο, ακετόνη και τετραχλωράνθρακα. Λαμβάνονται ιξώδη διαλύματα.

Τα προϊόντα πολυστυρενίου μπορούν να κολληθούν με ιξώδες διάλυμα ή διαλύτη.

Πείραμα 5. Καύση πολυστυρενίου

*Το πείραμα γίνεται σε καπναγωγό!!

Ένα κομμάτι πολυστυρενίου τοποθετείται στη φλόγα και κρατιέται μέχρι να ανάψει.

*Το πολυστυρένιο καίγεται με μια καπνιστή φλόγα, σκορπίζοντας μια έντονη οσμή. Έξω η φλόγα συνεχίζει να καίει.

Πείραμα 6. Δράση οξέων και βάσεων

Κομμάτια πολυστυρολίου τοποθετούνται σε πυκνά οξέα: θειικό (πυκνότητα 1,84 g/ml), νιτρικό (πυκνότητα 1,4 g/ml) και στη συνέχεια σε πυκνό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου. Παρατηρήστε τι συμβαίνει με το πολυστυρένιο σε θερμοκρασία δωματίου και μετά όταν θερμαίνεται.

*Το πολυστυρένιο σε θερμοκρασία δωματίου σε πυκνά οξέα και αλκάλια παραμένει αμετάβλητο. Όταν θερμαίνεται, απανθρακώνεται σε θειικό οξύ, αλλά δεν μεταβάλλεται σε αλκάλια και νιτρικό οξύ.

Πείραμα 7. Αποπολυμερισμός πολυστυρενίου

Κομμάτια πολυστυρενίου τοποθετούνται σε δοκιμαστικό σωλήνα για να καλύψει περισσότερο από το 1/5 του όγκου του. Ένας σωλήνας εξόδου αερίου με πώμα είναι προσαρτημένος στο άνοιγμα του δοκιμαστικού σωλήνα. Ο δέκτης είναι ένας άλλος δοκιμαστικός σωλήνας τοποθετημένος σε κρύο νερό και καλυμμένος με βαμβάκι από πάνω. Ο δοκιμαστικός σωλήνας με πολυστυρένιο στερεώνεται σε μια βάση υπό γωνία (για να επιτρέπεται η αποστράγγιση του υγρού). Είναι καλύτερα να κάνετε μια τρύπα στο ελαστικό πώμα πιο κοντά στην άκρη για να αφαιρέσετε το υγρό που προκύπτει (μονομερές με ακαθαρσίες). Ένα άχρωμο ή κιτρινωπό υγρό με συγκεκριμένη οσμή συγκεντρώνεται στον δέκτη. Το στυρένιο βράζει σε θερμοκρασία 141-146°C.

Ανάμεσα στη μεγάλη ποικιλία πολυμερών υλικών, το πολυστυρένιο κατέχει ξεχωριστή θέση. Αυτό το υλικό χρησιμοποιείται για την παραγωγή ενός τεράστιου αριθμού διαφορετικών πλαστικών προϊόντων τόσο για οικιακή όσο και για βιομηχανική χρήση. Σήμερα θα εξοικειωθούμε με τον τύπο του πολυστυρενίου, τις ιδιότητές του, τις μεθόδους παραγωγής και τις κατευθύνσεις χρήσης του.

γενικά χαρακτηριστικά

Το πολυστυρένιο είναι ένα συνθετικό πολυμερές που ανήκει στην κατηγορία των θερμοπλαστικών. Όπως υποδηλώνει το όνομα, είναι προϊόν πολυμερισμού βινυλοβενζολίου (στυρόλιο). Είναι σκληρό υαλώδες υλικό. Ο γενικός τύπος του πολυστυρολίου έχει ως εξής: [CH 2 CH (C 6 H 5)] n. Σε συντομευμένη έκδοση, μοιάζει με αυτό: (C 8 H 8) n. Ο συντομευμένος τύπος πολυστυρενίου είναι πιο συνηθισμένος.

Χημικές και φυσικές ιδιότητες

Η παρουσία φαινολικών ομάδων στον τύπο της δομικής μονάδας του πολυστυρολίου εμποδίζει την διατεταγμένη διάταξη των μακρομορίων και το σχηματισμό κρυσταλλικών δομών. Από αυτή την άποψη, το υλικό είναι άκαμπτο αλλά εύθραυστο. Είναι ένα άμορφο πολυμερές με χαμηλή μηχανική αντοχή και υψηλή μετάδοση φωτός. Παράγεται με τη μορφή διαφανών κυλινδρικών κόκκων, από τους οποίους λαμβάνονται τα απαραίτητα προϊόντα με εξώθηση.

Το πολυστυρένιο είναι ένα καλό διηλεκτρικό. Είναι διαλυτό σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες, ακετόνη, εστέρες και το δικό του μονομερές. Το πολυστυρένιο είναι αδιάλυτο σε κατώτερες αλκοόλες, φαινόλες, αλειφατικούς υδρογονάνθρακες και αιθέρες. Όταν η ουσία αναμιγνύεται με άλλα πολυμερή, εμφανίζεται «διασύνδεση», με αποτέλεσμα το σχηματισμό συμπολυμερών στυρολίου με υψηλότερες δομικές ιδιότητες.

Η ουσία έχει χαμηλή απορρόφηση υγρασίας και αντοχή στη ραδιενεργή ακτινοβολία. Ταυτόχρονα, καταστρέφεται υπό την επίδραση παγόμορφων οξικών και συμπυκνωμένων νιτρικών οξέων. Όταν εκτίθεται στην υπεριώδη ακτινοβολία, το πολυστυρένιο αλλοιώνεται - στην επιφάνεια σχηματίζονται μικρορωγμές και κιτρινίδι και η ευθραυστότητά του αυξάνεται. Όταν μια ουσία θερμαίνεται στους 200 °C, αρχίζει να αποσυντίθεται με την απελευθέρωση μονομερούς. Ταυτόχρονα, ξεκινώντας από μια θερμοκρασία 60 ° C, το πολυστυρένιο χάνει το σχήμα του. Σε κανονικές θερμοκρασίες η ουσία δεν είναι τοξική.

Βασικές ιδιότητες πολυστυρενίου:

1. Πυκνότητα - 1050-1080 kg/m3.
2. Η ελάχιστη θερμοκρασία λειτουργίας είναι 40 βαθμοί κάτω από το μηδέν.
3. Η μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας είναι 75 βαθμοί Κελσίου.
4. Θερμοχωρητικότητα - 34*10 3 J/kg*K.
5. Θερμική αγωγιμότητα - 0,093-0,140 W/m*K.
6. Ο συντελεστής θερμικής διαστολής είναι 6*10 -5 Ohm cm.

Στη βιομηχανία, το πολυστυρένιο παράγεται χρησιμοποιώντας ριζικό πολυμερισμό στυρολίου. Οι σύγχρονες τεχνολογίες καθιστούν δυνατή τη διεξαγωγή αυτής της διαδικασίας με ελάχιστη ποσότητα ουσίας που δεν έχει αντιδράσει. Η αντίδραση για την παραγωγή πολυστυρενίου από στυρόλιο πραγματοποιείται με τρεις τρόπους. Ας εξετάσουμε το καθένα ξεχωριστά.

Γαλάκτωμα (PSE)

Αυτή είναι η παλαιότερη μέθοδος σύνθεσης, η οποία δεν έχει λάβει ποτέ ευρεία βιομηχανική εφαρμογή. Το γαλάκτωμα πολυστυρενίου παράγεται με τον πολυμερισμό του στυρενίου σε υδατικά διαλύματα αλκαλίων σε θερμοκρασία 85-95 °C. Αυτή η αντίδραση απαιτεί τις ακόλουθες ουσίες: νερό, στυρόλιο, έναν γαλακτωματοποιητή και έναν εκκινητή της διαδικασίας πολυμερισμού. Το στυρένιο αφαιρείται πρώτα από τους αναστολείς (υδροκινόνη και τριβουτυλ-πυροκατεχόλη). Οι εκκινητές της αντίδρασης είναι υδατοδιαλυτές ενώσεις. Συνήθως, αυτό είναι υπερθειικό κάλιο ή διοξείδιο του υδρογόνου. Ως γαλακτωματοποιητές χρησιμοποιούνται αλκάλια, άλατα σουλφονικού οξέος και άλατα λιπαρών οξέων.

Η διαδικασία έχει ως εξής. Ένα υδατικό διάλυμα καστορελαίου χύνεται στον αντιδραστήρα και εισάγεται στυρόλιο με σχολαστική ανάμειξη μαζί με εκκινητές πολυμερισμού. Το προκύπτον μείγμα θερμαίνεται στους 85-95 βαθμούς. Το μονομερές που διαλύεται στα μικκύλια του σαπουνιού, που προέρχεται από τις σταγόνες του γαλακτώματος, αρχίζει να πολυμερίζεται. Έτσι λαμβάνονται τα σωματίδια πολυμερούς-μονομερούς. Κατά τη διάρκεια του 20% του χρόνου αντίδρασης, το μικκυλιακό σαπούνι σχηματίζει στρώματα προσρόφησης. Στη συνέχεια, η διαδικασία λαμβάνει χώρα μέσα στα σωματίδια του πολυμερούς. Η αντίδραση ολοκληρώνεται όταν η περιεκτικότητα σε στυρόλιο στο μίγμα είναι περίπου 0,5%.

Στη συνέχεια, το γαλάκτωμα εισέρχεται στο στάδιο καθίζησης, το οποίο επιτρέπει τη μείωση της περιεκτικότητας σε υπολειμματικό μονομερές. Για το σκοπό αυτό πήζει με διάλυμα αλατιού (επιτραπέζιο αλάτι) και ξηραίνεται. Το αποτέλεσμα είναι μια σκόνη μάζα με μέγεθος σωματιδίων έως και 0,1 mm. Το υπόλειμμα αλκαλίου επηρεάζει την ποιότητα του υλικού που προκύπτει. Είναι αδύνατο να εξαλειφθούν εντελώς οι ακαθαρσίες και η παρουσία τους προκαλεί την κιτρινωπή απόχρωση του πολυμερούς. Αυτή η μέθοδος επιτρέπει σε κάποιον να αποκτήσει ένα προϊόν πολυμερισμού στυρολίου με το υψηλότερο μοριακό βάρος. Η ουσία που λαμβάνεται με αυτόν τον τρόπο έχει την ονομασία PSE, η οποία μπορεί να βρεθεί περιοδικά σε τεχνικά έγγραφα και παλιά εγχειρίδια για τα πολυμερή.

Αναστολή (PSS)

Αυτή η μέθοδος πραγματοποιείται κατά παρτίδες, σε αντιδραστήρα εξοπλισμένο με αναδευτήρα και χιτώνιο αφαίρεσης θερμότητας. Για την παρασκευή του στυρενίου, αιωρείται σε χημικά καθαρό νερό με τη βοήθεια σταθεροποιητών γαλακτώματος (πολυβινυλική αλκοόλη, πολυμεθακρυλικό νάτριο, υδροξείδιο του μαγνησίου), καθώς και εκκινητές πολυμερισμού. Η διαδικασία πολυμερισμού λαμβάνει χώρα υπό πίεση, με σταθερή αύξηση της θερμοκρασίας, έως και 130 ° C. Το αποτέλεσμα είναι ένα εναιώρημα από το οποίο διαχωρίζεται το πρωτογενές πολυστυρένιο με φυγοκέντρηση. Μετά από αυτό, η ουσία πλένεται και στεγνώνει. Αυτή η μέθοδος θεωρείται επίσης απαρχαιωμένη. Είναι κυρίως κατάλληλο για τη σύνθεση συμπολυμερών στυρενίου. Χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή διογκωμένης πολυστερίνης.

Αποκλεισμός (PSM)

Η παραγωγή πολυστυρενίου γενικής χρήσης στο πλαίσιο αυτής της μεθόδου μπορεί να πραγματοποιηθεί σύμφωνα με δύο σχήματα: πλήρη και ατελή μετατροπή. Ο θερμικός πολυμερισμός σύμφωνα με ένα συνεχές σχήμα πραγματοποιείται σε ένα σύστημα που αποτελείται από 2-3 αντιδραστήρες στήλης συνδεδεμένους σε σειρά, καθένας από τους οποίους είναι εξοπλισμένος με αναδευτήρα. Η αντίδραση πραγματοποιείται σε στάδια, αυξάνοντας τη θερμοκρασία από 80 σε 220 °C. Όταν ο βαθμός μετατροπής του στυρενίου φτάσει στο 80-90%, η διαδικασία σταματά. Με τη μέθοδο ατελούς μετατροπής ο βαθμός πολυμερισμού φτάνει το 50-60%. Τα υπολείμματα του μονομερούς στυρενίου που δεν αντέδρασε απομακρύνονται από το τήγμα με κενό, φέρνοντας την περιεκτικότητά του στο 0,01-0,05%. Το πολυστυρένιο που παράγεται με τη μέθοδο του μπλοκ χαρακτηρίζεται από υψηλή σταθερότητα και καθαρότητα. Αυτή η τεχνολογία είναι η πιο αποτελεσματική, επίσης επειδή δεν έχει ουσιαστικά απόβλητα.

Εφαρμογή πολυστυρενίου

Το πολυμερές παράγεται με τη μορφή διαφανών κυλινδρικών κόκκων. Μεταποιούνται σε τελικά προϊόντα με εξώθηση ή χύτευση σε θερμοκρασία 190-230 °C. Ένας μεγάλος αριθμός πλαστικών κατασκευάζεται από πολυστυρένιο. Έγινε ευρέως διαδεδομένο λόγω της απλότητας, της χαμηλής τιμής και της μεγάλης γκάμας των εμπορικών σημάτων. Η ουσία χρησιμοποιείται για την παραγωγή πολλών αντικειμένων που έχουν γίνει αναπόσπαστο μέρος της καθημερινότητάς μας (παιδικά παιχνίδια, συσκευασίες, επιτραπέζια σκεύη μιας χρήσης κ.λπ.).

Το πολυστυρένιο χρησιμοποιείται ευρέως στις κατασκευές. Από αυτό κατασκευάζονται θερμομονωτικά υλικά - πάνελ σάντουιτς, πλάκες, μόνιμοι ξυλότυποι κ.λπ. Επιπλέον, από αυτή την ουσία παράγονται διακοσμητικά υλικά φινιρίσματος - μπαγκέτες οροφής και διακοσμητικά πλακάκια. Στην ιατρική, το πολυμερές χρησιμοποιείται για την παραγωγή εργαλείων μιας χρήσης και ορισμένων μερών στα συστήματα μετάγγισης αίματος. Το αφρώδες πολυστυρένιο χρησιμοποιείται επίσης σε συστήματα καθαρισμού νερού. Η βιομηχανία τροφίμων χρησιμοποιεί τόνους υλικών συσκευασίας που κατασκευάζονται από αυτό το πολυμερές.

Υπάρχει επίσης ανθεκτικό στην κρούση πολυστυρένιο, ο τύπος του οποίου αλλάζει με την προσθήκη βουταδιενίου και καουτσούκ βουταδιενίου στυρολίου. Αυτός ο τύπος πολυμερούς αντιπροσωπεύει περισσότερο από το 60% της συνολικής παραγωγής πλαστικού πολυστυρενίου.

Λόγω του εξαιρετικά χαμηλού ιξώδους της ουσίας στο βενζόλιο, είναι δυνατή η λήψη κινητών διαλυμάτων σε συγκεκριμένες συγκεντρώσεις. Αυτό καθορίζει τη χρήση πολυστυρενίου σε έναν από τους τύπους ναπάλμ. Παίζει το ρόλο ενός παχυντή, στον οποίο, καθώς αυξάνεται το μοριακό βάρος του πολυστυρενίου, η σχέση ιξώδους-θερμοκρασίας μειώνεται.

Πλεονεκτήματα

Το λευκό θερμοπλαστικό πολυμερές μπορεί να είναι μια εξαιρετική αντικατάσταση για το πλαστικό PVC και το διαφανές μπορεί να είναι μια εξαιρετική αντικατάσταση για το plexiglass. Η ουσία κέρδισε δημοτικότητα κυρίως λόγω της ευελιξίας και της ευκολίας επεξεργασίας της. Είναι τέλεια σχηματισμένο και επεξεργασμένο, αποτρέπει την απώλεια θερμότητας και, κυρίως, έχει χαμηλό κόστος. Λόγω του γεγονότος ότι το πολυστυρένιο μπορεί να μεταδώσει καλά το φως, χρησιμοποιείται ακόμη και στην υάλωση κτιρίων. Ωστόσο, ένα τέτοιο τζάμι δεν μπορεί να τοποθετηθεί στην ηλιόλουστη πλευρά, καθώς η ουσία αλλοιώνεται υπό την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας.

Το πολυστυρένιο έχει χρησιμοποιηθεί από καιρό για την κατασκευή αφρωδών πλαστικών και συναφών υλικών. Οι θερμομονωτικές ιδιότητες του πολυστυρενίου σε αφρώδη κατάσταση επιτρέπουν τη χρήση του για μόνωση τοίχων, δαπέδων, οροφών και οροφών σε κτίρια για διάφορους σκοπούς. Χάρη στην αφθονία των μονωτικών υλικών, με επικεφαλής τον αφρό πολυστυρενίου, οι απλοί άνθρωποι γνωρίζουν την ουσία που εξετάζουμε. Αυτά τα υλικά είναι εύκολα στη χρήση, ανθεκτικά στη σήψη και τα επιθετικά περιβάλλοντα, καθώς και εξαιρετικές θερμομονωτικές ιδιότητες.

Ελαττώματα

Όπως κάθε άλλο υλικό, το πολυστυρένιο έχει μειονεκτήματα. Πρώτα απ 'όλα, αυτά είναι η περιβαλλοντική ανασφάλεια (μιλάμε για την έλλειψη ασφαλών μεθόδων απόρριψης), η ευθραυστότητα και ο κίνδυνος πυρκαγιάς.

Ανακύκλωση

Το ίδιο το πολυστυρένιο δεν είναι επικίνδυνο για το περιβάλλον, αλλά ορισμένα προϊόντα που παράγονται από αυτό απαιτούν ειδικό χειρισμό.

Τα απόβλητα και τα συμπολυμερή του συσσωρεύονται με τη μορφή προϊόντων στο τέλος του κύκλου ζωής τους και βιομηχανικών απορριμμάτων. Η ανακύκλωση πλαστικών από πολυστυρένιο γίνεται με διάφορους τρόπους:

1. Απόρριψη βιομηχανικών απορριμμάτων που έχουν μολυνθεί σε μεγάλο βαθμό.
2. Επεξεργασία τεχνολογικών απορριμμάτων με μεθόδους χύτευσης, εξώθησης και συμπίεσης.
3. Απόρριψη φθαρμένων προϊόντων.
4. Διάθεση μικτών απορριμμάτων.

Η ανακύκλωση πολυστυρενίου σάς επιτρέπει να αποκτάτε νέα προϊόντα υψηλής ποιότητας από παλιές πρώτες ύλες χωρίς να μολύνετε το περιβάλλον. Ένας από τους πολλά υποσχόμενους τομείς επεξεργασίας πολυμερών είναι η παραγωγή σκυροδέματος από πολυστυρένιο, το οποίο χρησιμοποιείται στην κατασκευή κτιρίων χαμηλού ύψους.

Τα προϊόντα αποσύνθεσης πολυμερών που σχηματίζονται κατά τη θερμική καταστροφή ή τη θερμική οξειδωτική καταστροφή είναι τοξικά. Κατά την επεξεργασία του πολυμερούς, ατμοί βενζολίου, στυρενίου, αιθυλοβενζολίου, μονοξειδίου του άνθρακα και τολουολίου μπορούν να απελευθερωθούν μέσω μερικής καταστροφής.

Καύση

Όταν καίγονται πολυμερή, απελευθερώνεται διοξείδιο του άνθρακα, μονοξείδιο του άνθρακα και αιθάλη. Γενικά, η εξίσωση για την αντίδραση καύσης του πολυστυρενίου μοιάζει με αυτό: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. Η καύση ενός πολυμερούς που περιέχει πρόσθετα (συστατικά αύξησης της αντοχής, βαφές κ.λπ. ) οδηγεί στην απελευθέρωση πολλών άλλων επιβλαβών ουσιών.

Εργασία 449 (w)
Πώς παράγεται το στυρένιο στη βιομηχανία; Δώστε ένα σχήμα για τον πολυμερισμό του. Να σχεδιάσετε διαγράμματα των γραμμικών και τρισδιάστατων δομών των πολυμερών.
Λύση:

Παρασκευή και πολυμερισμός στυρολίου

Πλέον στυρένιο(περίπου 85%) λαμβάνονται στη βιομηχανία με αφυδρογόνωση Μ αιθυλοβενζόλιοσε θερμοκρασία 600-650°C, ατμοσφαιρική πίεση και αραίωση με υπερθερμασμένο υδρατμό κατά 3 - 10 φορές. Χρησιμοποιούνται καταλύτες οξειδίου σιδήρου-χρωμίου με προσθήκη ανθρακικού καλίου.

Μια άλλη βιομηχανική μέθοδος με την οποία λαμβάνεται το υπόλοιπο 15% είναι η αφυδάτωση μεθυλοφαινυλοκαρβινόλη, που σχηματίζεται κατά την παραγωγή οξειδίου του προπυλενίου από υδροϋπεροξείδιο αιθυλοβενζολίου. Το υδροϋπεροξείδιο του αιθυλοβενζολίου λαμβάνεται από το αιθυλοβενζόλιο με μη καταλυτική οξείδωση του αέρα.

Σχέδιο ανιοντικού πολυμερισμού στυρενίου:

Πολυστυρένιο– θερμοπλαστικό άμορφο πολυμερές με τύπο:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] n------------> [-CH 2 - C(C 6 H 5)H -]n
στυρένιο πολυστυρένιο

Πολυμερισμός στυρενίουεμφανίζεται υπό τη δράση αμιδίων νατρίου ή καλίου σε υγρή αμμωνία.

Πολυμερείς δομές:

Ιδιορρυθμία γραμμικά και διακλαδισμένα πολυμερή- απουσία πρωτογενών (χημικών) δεσμών μεταξύ μακρομοριακών αλυσίδων. μεταξύ τους δρουν ειδικές δευτερεύουσες διαμοριακές δυνάμεις.

Γραμμικά μόρια πολυμερούς:

Διακλαδισμένα γραμμικά μόρια:

Αν μακρομοριακές αλυσίδεςσυνδέονται μεταξύ τους με χημικούς δεσμούς που σχηματίζουν μια σειρά εγκάρσιων γεφυρών (ένα τρισδιάστατο πλαίσιο), τότε η δομή ενός τέτοιου πολύπλοκου μακρομορίου ονομάζεται χωρική. Οι δεσμοί σθένους στα χωρικά πολυμερή αποκλίνουν τυχαία προς όλες τις κατευθύνσεις. Μεταξύ αυτών είναι πολυμερή με μια σπάνια διάταξη σταυροδεσμών. Αυτά τα πολυμερή ονομάζονται πολυμερή δικτύου.

Τρισδιάστατες πολυμερείς δομές:

Δομή δικτύου πολυμερών:

Πολυστυρένιο

Ρύζι. 1. Γραμμική δομή πολυστυρενίου

Πολυοργανοσιλοξάνη

Ρύζι. 2. Τρισδιάστατη δομή πολυοργανοσιλοξανίου

Η αντίδραση πολυμερισμού περιλαμβάνει ενώσεις που περιέχουν τουλάχιστον έναν πολλαπλούς δεσμούς ή δακτυλίους. Η αντιδραστικότητα ενός μονομερούς εξαρτάται από τη δομή του, τη σύζευξη του διπλού δεσμού στο μόριο του μονομερούς, τον αριθμό και τη σχετική θέση των υποκαταστατών και την επίδραση πόλωσής τους στον διπλό δεσμό.

Ο ριζικός πολυμερισμός λαμβάνει χώρα μέσω ενός μηχανισμού αλυσίδας και περιγράφεται από την κινητική μιας μη διακλαδισμένης αλυσιδωτής αντίδρασης.

Τα κύρια στάδια της αλυσιδωτής αντίδρασης:

1. Την έναρξη- δημιουργία ενεργών κέντρων.
2. Ανάπτυξη της αλυσίδας- διαδοχική προσθήκη μονομερών στο ενεργό κέντρο.
3. Ανοικτό κύκλωμα- θάνατος του ενεργού κέντρου.
4. Αλυσιδωτή μετάδοση- μεταφορά του ενεργού κέντρου σε άλλο μόριο.

I. Έναρξη αλυσίδας (πυρήνωση)

Αυτό το στάδιο είναι το πιο ενεργοβόρο. Διακρίνω φυσικόςΚαι χημική ουσίατην έναρξη.

Φυσική μύηση:

Χημική έναρξη

Αυτή η μέθοδος έναρξης χρησιμοποιείται συχνότερα. Η αρχή είναι η χρήση ουσίες έναρξης(υπεροξείδια, αζωενώσεις, συστήματα red-ox), στα οποία η ενέργεια διάσπασης ενός χημικού δεσμού είναι σημαντικά μικρότερη από αυτή των μονομερών. Σε αυτή την περίπτωση, η διαδικασία λαμβάνει χώρα σε δύο στάδια: πρώτον, δημιουργούνται ρίζες εκκίνησης, οι οποίες στη συνέχεια ενώνονται με το μόριο του μονομερούς, σχηματίζοντας μια πρωτογενή ρίζα μονομερούς.

Ο εκκινητής είναι πολύ παρόμοιος σε ιδιότητες με τον καταλύτη, αλλά η διαφορά τουείναι αυτό ο εμπνευστής αναλώνεταικατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης, αλλά ένας καταλύτης όχι.

Παραδείγματα εμπνευστών:

II. Ανάπτυξη της Αλυσίδας

Τα μονομερή συνδέονται εναλλάξ στο ενεργό κέντρο της πρωτεύουσας ρίζας μονομερούς.

III. Ανοικτό κύκλωμα

Ο τερματισμός της αλυσίδας συμβαίνει ως αποτέλεσμα του θανάτου των ενεργών κέντρων (κινητικός τερματισμός αλυσίδας).

• Σπάστε την κινητική αλυσίδα- τα ενεργά κέντρα εξαφανίζονται.
• Σπάστε την υλική αλυσίδα- όταν μια δεδομένη αλυσίδα σταματά να αναπτύσσεται, αλλά το ενεργό κέντρο μεταφέρεται σε άλλο μακρομόριο ή μονομερές (αλυσιδωτή αντίδραση μεταφοράς).

Αντιδράσεις που οδηγούν στο θάνατο της κινητικής και υλικής αλυσίδας - αντιδράσεις ανασυνδυασμόςΚαι δυσαναλογία.

Ο τύπος της αντίδρασης τερματισμού της αλυσίδας (ανασυνδυασμός ή δυσαναλογία) εξαρτάται από έναν αριθμό παραγόντων, ιδιαίτερα από τη δομή του μορίου του μονομερούς. Εάν το μονομερές περιέχει έναν υποκαταστάτη ογκώδους μεγέθους ή ηλεκτραρνητικού σε χημική φύση, τότε τέτοιες αναπτυσσόμενες ρίζες δεν συγκρούονται μεταξύ τους και ο τερματισμός της αλυσίδας λαμβάνει χώρα λόγω δυσαναλογίας. Για παράδειγμα, στην περίπτωση του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα:

Καθώς οι ρίζες αυξάνονται, το ιξώδες του συστήματος αυξάνεται και λόγω της κινητικότητας των μακροριζών, ο ρυθμός τερματισμού της αλυσίδας με ανασυνδυασμό μειώνεται. Η αύξηση της διάρκειας ζωής των μακροριζικών με αύξηση του ιξώδους του συστήματος οδηγεί σε ένα ενδιαφέρον φαινόμενο - επιτάχυνση του πολυμερισμού σε μεταγενέστερα στάδια ( αποτέλεσμα gel) λόγω αύξησης της συγκέντρωσης μακροριζών.

IV. Αλυσιδωτή μετάδοση

Η μεταφορά αλυσίδας συμβαίνει με την αποκόλληση ενός ατόμου ή μιας ομάδας ατόμων από ένα μόριο από μια αναπτυσσόμενη ρίζα. Η αντίδραση μεταφοράς αλυσίδας οδηγεί στο σπάσιμο της αλυσίδας του υλικού και η ανάπτυξη της κινητικής αλυσίδας συνεχίζεται.

Οι μεταδόσεις αλυσίδας διακρίνονται:

Χαρακτηριστικά του ριζικού πολυμερισμού:

• Υψηλός ρυθμός πολυμερισμού.
• Διακλάδωση;
• Οι συνδέσεις g-g, g-xv, xv-xv είναι δυνατές.
• Πολυμοριακά πολυμερή.

Κινητική ριζικού πολυμερισμού

Χημική κινητικήείναι ένας κλάδος της χημείας που μελετά τον μηχανισμό και τα πρότυπα μιας χημικής αντίδρασης με την πάροδο του χρόνου και την εξάρτηση αυτών των προτύπων από τις εξωτερικές συνθήκες.

Για τη μελέτη της κινητικής του ριζικού πολυμερισμού, είναι απαραίτητο να εξεταστεί η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης και του βαθμού πολυμερισμού από τη συγκέντρωση των αρχικών ουσιών, την πίεση και τη θερμοκρασία.

Ονομασίες:

I. Η επίδραση της συγκέντρωσης των αρχικών ουσιών στον ρυθμό αντίδρασης.

Ο συνολικός ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τον ρυθμό σχηματισμού των ριζών V in (ρυθμός έναρξης), από τον ρυθμό ανάπτυξης της αλυσίδας Vr και τον τερματισμό της V o.

Θα εξετάσουμε την αντίδραση του πολυμερισμού ελεύθερων ριζών, όταν η έναρξη πραγματοποιείται με τη χρήση χημικών εκκινητών.

Ας δούμε κάθε στάδιο:

Η εξέταση της κινητικής διευκολύνεται πολύ εάν η αντίδραση λαμβάνει χώρα υπό συνθήκες κοντά στο στατική λειτουργία, στο οποίο τα ποσοστά εμφάνισης και εξαφάνισης των ελεύθερων ριζών μπορούν να θεωρηθούν ίσα. Σε αυτή την περίπτωση, η συγκέντρωση των ενεργών κέντρων θα είναι σταθερή.

Όπως φαίνεται από το γράφημα της καμπύλης, πέντε τμήματα μπορούν να διακριθούν ανάλογα με τους ρυθμούς της κύριας αντίδρασης μετατροπής ενός μονομερούς σε πολυμερές ως αποτέλεσμα πολυμερισμού:

1 - θέση αναστολής, όπου η συγκέντρωση ελεύθερων ριζών είναι χαμηλή. Και δεν μπορούν να ξεκινήσουν τη διαδικασία πολυμερισμού της αλυσίδας.

2 - τμήμα επιτάχυνσης πολυμερισμού, όπου αρχίζει η κύρια αντίδραση μετατροπής μονομερούς σε πολυμερές και η ταχύτητα αυξάνεται.

3 - στάσιμος χώρος, όπου ο πολυμερισμός της κύριας ποσότητας μονομερούς λαμβάνει χώρα με σταθερή ταχύτητα (εξάρτηση της μετατροπής σε ευθεία γραμμή από το χρόνο).

4 - τμήμα επιβράδυνσης της αντίδρασης, όπου ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται λόγω μείωσης της περιεκτικότητας σε ελεύθερο μονομερές.

5 - παύση της κύριας αντίδρασης μετά την εξάντληση ολόκληρης της ποσότητας του μονομερούς Ο στατικός τρόπος παρατηρείται συνήθως στο αρχικό στάδιο της αντίδρασης, όταν το ιξώδες της μάζας της αντίδρασης είναι χαμηλό και οι περιπτώσεις πυρηνοποίησης αλυσίδας και τερματισμού της αλυσίδας είναι εξίσου πιθανές. .

Έτσι, ο ρυθμός της αλυσιδωτής αντίδρασης ανάπτυξης είναι:

II. Η επίδραση της συγκέντρωσης των αρχικών ουσιών στον βαθμό πολυμερισμού.

Ο βαθμός πολυμερισμού εξαρτάται από την αναλογία των ρυθμών ανάπτυξης και τερματισμού της αλυσίδας:

Ας λάβουμε υπόψη τις αντίστοιχες εκφράσεις για τις ταχύτητες

Ο βαθμός πολυμερισμού είναι:

III. Επίδραση της θερμοκρασίας στον ρυθμό της αλυσιδωτής αντίδρασης διάδοσης.

Ας αντικαταστήσουμε την εξίσωση Arrhenius στην εξίσωση του ρυθμού ανάπτυξης της αλυσίδας:

Ας πάρουμε τον λογάριθμο της παράστασης που προκύπτει:

Ο αριθμητής (6+15-4 = 17) είναι μεγαλύτερος από το μηδέν, πράγμα που σημαίνει ότι όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία, τόσο υψηλότερος είναι ο ρυθμός αντίδρασης ριζικού πολυμερισμού. Ωστόσο, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, αυξάνεται και η πιθανότητα σύγκρουσης ριζών μεταξύ τους (τερματισμός της αλυσίδας με δυσαναλογία ή ανασυνδυασμό) ή με ακαθαρσίες χαμηλού μοριακού βάρους. Ως αποτέλεσμα, το μοριακό βάρος του πολυμερούς στο σύνολό του μειώνεται και η αναλογία των κλασμάτων χαμηλού μοριακού βάρους στο πολυμερές αυξάνεται. Ο αριθμός των παράπλευρων αντιδράσεων που οδηγούν στο σχηματισμό διακλαδισμένων μορίων αυξάνεται. Η ανωμαλία στην κατασκευή της αλυσίδας του πολυμερούς αυξάνεται λόγω της αύξησης της αναλογίας των τύπων σύνδεσης μονομερών κεφαλής-κεφαλής και ουράς-ουράς.

Ενέργεια ενεργοποίησης ανάπτυξης ~ 6 kcal/mol;

Ενέργεια ενεργοποίησης εκκίνησης ~30 kcal/mol;

Η ενέργεια ενεργοποίησης τερματισμού είναι ~8 kcal/mol.

Ο αριθμητής (6-15-4 = -13) είναι μικρότερος από το μηδέν, πράγμα που σημαίνει ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας ο βαθμός πολυμερισμού μειώνεται. Ως αποτέλεσμα, το μοριακό βάρος του πολυμερούς στο σύνολό του μειώνεται και η αναλογία των κλασμάτων χαμηλού μοριακού βάρους στο πολυμερές αυξάνεται.

V. Επίδραση της πίεσης στον ρυθμό πολυμερισμού

Η αρχή του Le Chatelier: Εάν ένα σύστημα εκτεθεί σε μια εξωτερική επιρροή, τότε ενεργοποιούνται διαδικασίες στο σύστημα που αποδυναμώνουν αυτήν την επιρροή.

Όσο μεγαλύτερη είναι η πίεση, τόσο υψηλότερος είναι ο ρυθμός πολυμερισμού ριζών. Ωστόσο, για να επηρεαστούν οι ιδιότητες των συστημάτων συμπύκνωσης, πρέπει να εφαρμοστεί πίεση πολλών χιλιάδων ατμοσφαιρών.

Ένα χαρακτηριστικό του πολυμερισμού υπό πίεση είναι ότι η αύξηση της ταχύτητας δεν συνοδεύεται από μείωση του μοριακού βάρους του πολυμερούς που προκύπτει.

Αναστολείς και επιβραδυντές πολυμερισμού.

Τα φαινόμενα ανοιχτού κυκλώματος και μετάδοσης χρησιμοποιούνται ευρέως στην πράξη για:

• πρόληψη του πρόωρου πολυμερισμού κατά την αποθήκευση μονομερών.
• για τη ρύθμιση της διαδικασίας πολυμερισμού

Στην πρώτη περίπτωση, προσθέτουν στα μονομερή αναστολείςή σταθεροποιητές, που προκαλούν τον τερματισμό της αλυσίδας και οι ίδιες μετατρέπονται σε ενώσεις που δεν μπορούν να ξεκινήσουν τον πολυμερισμό. Καταστρέφουν επίσης τα υπεροξείδια που σχηματίζονται όταν το μονομερές αντιδρά με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο.

Αναστολείς: κινόνες, αρωματικές αμίνες, νιτροενώσεις, φαινόλες.

ρυθμιστικές αρχέςΟ πολυμερισμός προκαλεί πρόωρο τερματισμό της αλυσίδας του υλικού, μειώνοντας το μοριακό βάρος του πολυμερούς σε αναλογία με την ποσότητα του ρυθμιστή που εισάγεται. Ένα παράδειγμα αυτών είναι οι μερκαπτάνοι.

Θερμοδυναμική ριζικού πολυμερισμού

Η αλυσιδωτή αντίδραση ανάπτυξης είναι αναστρέψιμη, μαζί με την προσθήκη του μονομερούς στο ενεργό κέντρο, μπορεί να συμβεί και η εξάλειψη-αποπολυμερισμός του.

Η θερμοδυναμική δυνατότητα πολυμερισμού, όπως και κάθε άλλη χημική διεργασία ισορροπίας, μπορεί να περιγραφεί χρησιμοποιώντας τις συναρτήσεις Gibbs και Helmholtz:

Ωστόσο, η συνάρτηση Gibbs είναι πιο κοντά στις πραγματικές συνθήκες, επομένως θα τη χρησιμοποιήσουμε:

Επίσης, η αλλαγή στη συνάρτηση Gibbs σχετίζεται με τη σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης από την εξίσωση:

Η σταθερά ισορροπίας πολυμερισμού-αποπολυμερισμού σε ένα αρκετά μεγάλο μοριακό βάρος του προκύπτοντος πολυμερούς (p>>1) εξαρτάται μόνο από τη συγκέντρωση ισορροπίας του μονομερούς:

Από όπου προκύπτει ότι

Από την εξίσωση (α) μπορείτε να βρείτε τη θερμοκρασία στην οποία δεν θα συμβεί η αντίδραση πολυμερισμού και από την εξίσωση (β) μπορείτε να βρείτε τη συγκέντρωση ισορροπίας του μονομερούς, πάνω από την οποία θα συμβεί ο πολυμερισμός.

Επίδραση της θερμοκρασίας

Για να προσδιορίσουμε την επίδραση της θερμοκρασίας στη συγκέντρωση ισορροπίας, παρουσιάζουμε την εξίσωση (β) ως εξής:

Στην περίπτωση που ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

Στην περίπτωση που ΔH°>0 και ΔS°>0 παρατηρείται αντίστροφη σχέση: με τη μείωση της θερμοκρασίας αυξάνεται η συγκέντρωση ισορροπίας του μονομερούς. Κατά συνέπεια, για μονομερή με αρνητική θερμική επίδραση υπάρχει χαμηλότερη οριακή θερμοκρασία Τ ν.α.

Υπάρχουν επίσης γνωστές περιπτώσεις που αυτές οι εξαρτήσεις δεν τέμνονται, αλλά δεν παρουσιάζουν πρακτικό ενδιαφέρον.

Θερμοδυναμική πιθανότητα

Τώρα εξετάστε τη θερμοδυναμική πιθανότητα να συμβεί μια αντίδραση, η συνθήκη της οποίας είναι η ισότητα ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Κατά τον πολυμερισμό κατά μήκος πολλαπλών δεσμών, η εντροπία του συστήματος πάντα μειώνεται, δηλ. η διαδικασία είναι ασύμφορη για εντροπικούς λόγους. Η ασθενής εξάρτηση του ΔS° από τη φύση του μονομερούς οφείλεται στο γεγονός ότι η κύρια συνεισφορά στο ΔS° προέρχεται από την απώλεια μεταφραστικών βαθμών ελευθερίας των μορίων του μονομερούς.

Αλλά είναι επίσης γνωστά μονομερή για τα οποία παρατηρείται αύξηση της εντροπίας κατά τον πολυμερισμό. Αυτή η αλλαγή στο ΔS° είναι χαρακτηριστική για ορισμένους κύκλους χωρίς τάση. Επιπλέον, δεδομένου ότι ο πολυμερισμός αποδεικνύεται ωφέλιμος από εντροπική άποψη, μπορεί να συμβεί ακόμη και με αρνητικές θερμικές επιδράσεις (πολυμερισμός των κύκλων S 8 και Se 8 με σχηματισμό γραμμικών πολυμερών)

Οι υπολογισμοί και οι μετρήσεις εντροπίας για τον πολυμερισμό των περισσότερων μονομερών βινυλίου δείχνουν ότι το ΔS° είναι περίπου 120 J/K mol.

Αντίθετα, το ΔΝ° ποικίλλει ανάλογα με τη χημική δομή του μονομερούς σε ένα αρκετά μεγάλο εύρος (ΔQ° = −∆Н° ποικίλλει από αρκετά kJ/mol έως 100 kJ/mol), το οποίο οφείλεται στη διαφορά τη φύση του πολλαπλού δεσμού και των υποκαταστατών του. Οι αρνητικές τιμές του ΔН° δείχνουν ότι ο πολυμερισμός είναι ευεργετικός από την άποψη του παράγοντα ενθαλπίας. Σε συνηθισμένες θερμοκρασίες της τάξης των 25°C, ο πολυμερισμός είναι θερμοδυναμικά διαλυτός για μονομερή των οποίων η θερμική επίδραση υπερβαίνει τα 40 kJ/mol. Αυτή η προϋπόθεση πληρούται για τα περισσότερα μονομερή βινυλίου. Ωστόσο, κατά τον πολυμερισμό στον δεσμό C=O, τα θερμικά αποτελέσματα είναι κάτω από 40 kJ/mol. Επομένως, η συνθήκη ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Ας εξετάσουμε το φαινόμενο της ασυμφωνίας μεταξύ της θεωρητικής και της πρακτικής ενθαλπίας του πολυμερισμού

Λιγότερη ενέργεια απελευθερώνεται, πού πηγαίνει;

1. Το φαινόμενο σύζευξης καταστρέφεται.
2. Στερική απώθηση (κατά τη σύνθεση πολυστυρενίου, σχηματίζεται ένα ελικοειδές μόριο λόγω στερικής απώθησης).

Ο λόγος για την αύξηση του Q κατά τον πολυμερισμό των δακτυλίων είναι η θερμοδυναμικά δυσμενής γωνία δεσμού μεταξύ υβριδοποιημένων τροχιακών και η απώθηση μονών ζευγών ηλεκτρονίων του υποκαταστάτη.

1. Άνοιγμα κύκλου (ΔS 1° > 0)
2. Ανάπτυξη αλυσίδας (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° μπορεί να είναι μεγαλύτερη ή μικρότερη από το μηδέν.

Ενώσεις υψηλού μοριακού βάρους (HMCs) Οι ενώσεις με μοριακό βάρος μεγαλύτερο από 10.000 ονομάζονται.

Σχεδόν όλες οι ουσίες υψηλού μοριακού βάρους είναι πολυμερή.

Πολυμερή- πρόκειται για ουσίες των οποίων τα μόρια αποτελούνται από έναν τεράστιο αριθμό επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων που συνδέονται μεταξύ τους με χημικούς δεσμούς.

Τα πολυμερή μπορούν να παραχθούν μέσω αντιδράσεων που μπορούν να χωριστούν σε δύο κύριους τύπους: αυτοί είναι αντιδράσεις πολυμερισμούΚαι αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης.

Αντιδράσεις πολυμερισμού

Αντιδράσεις πολυμερισμού -Πρόκειται για αντιδράσεις σχηματισμού πολυμερών με συνδυασμό ενός τεράστιου αριθμού μορίων μιας ουσίας χαμηλού μοριακού βάρους (μονομερούς).

Αριθμός μορίων μονομερούς ( n), που συνδυάζονται σε ένα μόριο πολυμερούς, ονομάζονται βαθμό πολυμερισμού.

Οι ενώσεις με πολλαπλούς δεσμούς σε μόρια μπορούν να εισέλθουν σε μια αντίδραση πολυμερισμού. Εάν τα μόρια του μονομερούς είναι πανομοιότυπα, τότε η διαδικασία ονομάζεται ομοπολυμερισμόςκαι αν διαφέρει - συμπολυμερισμός.

Παραδείγματα αντιδράσεων ομοπολυμερισμού, ειδικότερα, είναι η αντίδραση σχηματισμού πολυαιθυλενίου από αιθυλένιο:

Ένα παράδειγμα αντίδρασης συμπολυμερισμού είναι η σύνθεση καουτσούκ στυρολίου-βουταδιενίου από 1,3-βουταδιένιο και στυρόλιο:

Πολυμερή που παράγονται από την αντίδραση πολυμερισμού και τα μονομερή έναρξης

Αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης

Αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης- πρόκειται για αντιδράσεις σχηματισμού πολυμερών από μονομερή, κατά τις οποίες, εκτός από το πολυμερές, σχηματίζεται ως παραπροϊόν και μια ουσία χαμηλού μοριακού βάρους (συχνότερα νερό).

Οι αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης περιλαμβάνουν ενώσεις των οποίων τα μόρια περιέχουν οποιεσδήποτε λειτουργικές ομάδες. Στην περίπτωση αυτή, οι αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης, με βάση το αν χρησιμοποιείται ένα ή περισσότερα μονομερή, παρόμοιες με τις αντιδράσεις πολυμερισμού, χωρίζονται σε αντιδράσεις ομοπολυσυμπύκνωσηΚαι συμπολυσυμπύκνωση.

Οι αντιδράσεις ομοπολυσυμπύκνωσης περιλαμβάνουν:

* σχηματισμός (στη φύση) μορίων πολυσακχαρίτη (άμυλο, κυτταρίνη) από μόρια γλυκόζης:

* αντίδραση σχηματισμού καπρόν από ε-αμινοκαπροϊκό οξύ:

Οι αντιδράσεις συμπολυσυμπύκνωσης περιλαμβάνουν:

* αντίδραση σχηματισμού ρητίνης φαινόλης-φορμαλδεΰδης:

* αντίδραση σχηματισμού lavsan (πολυεστερική ίνα):

Υλικά με βάση πολυμερή

Πλαστικά είδη

Πλαστικά είδη- υλικά βασισμένα σε πολυμερή που μπορούν να χυτεύονται υπό την επίδραση θερμότητας και πίεσης και να διατηρούν ένα δεδομένο σχήμα μετά την ψύξη.

Εκτός από την ουσία υψηλού μοριακού βάρους, τα πλαστικά περιέχουν και άλλες ουσίες, αλλά το κύριο συστατικό εξακολουθεί να είναι το πολυμερές. Χάρη στις ιδιότητές του, δεσμεύει όλα τα συστατικά σε μια ενιαία ολόκληρη μάζα, και ως εκ τούτου ονομάζεται συνδετικό.

Ανάλογα με τη σχέση τους με τη θερμότητα, τα πλαστικά χωρίζονται σε θερμοπλαστικά πολυμερή (θερμοπλαστικά) Και θερμοστάτες.

Θερμοπλαστικά- ένα είδος πλαστικού που μπορεί να λιώσει επανειλημμένα όταν θερμαίνεται και να στερεοποιηθεί όταν ψύχεται, καθιστώντας δυνατή την επανειλημμένη αλλαγή του αρχικού τους σχήματος.

Θερμοσκληρυντές- πλαστικά, τα μόρια των οποίων, όταν θερμαίνονται, «ράβονται» σε μια ενιαία τρισδιάστατη δομή πλέγματος, μετά την οποία δεν είναι πλέον δυνατή η αλλαγή του σχήματός τους.

Για παράδειγμα, τα θερμοπλαστικά είναι πλαστικά με βάση το πολυαιθυλένιο, το πολυπροπυλένιο, το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC) κ.λπ.

Οι θερμοσκληρυντές, ειδικότερα, είναι πλαστικά που βασίζονται σε ρητίνες φαινόλης-φορμαλδεΰδης.

Γαλότσες

Γαλότσες- πολυμερή υψηλής ελαστικότητας, ο ανθρακικός σκελετός των οποίων μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής:

Όπως βλέπουμε, τα μόρια του καουτσούκ περιέχουν διπλούς δεσμούς C=C, δηλ. Τα καουτσούκ είναι ακόρεστες ενώσεις.

Τα καουτσούκ λαμβάνονται με πολυμερισμό συζευγμένων διενίων, δηλ. ενώσεις στις οποίες δύο διπλοί δεσμοί C=C διαχωρίζονται μεταξύ τους με έναν απλό δεσμό C-C.

1) βουταδιένιο:

Σε γενικές γραμμές (δείχνοντας μόνο τον σκελετό άνθρακα), ο πολυμερισμός τέτοιων ενώσεων για να σχηματιστούν καουτσούκ μπορεί να εκφραστεί με το ακόλουθο σχήμα:

Έτσι, με βάση το παρουσιαζόμενο διάγραμμα, η εξίσωση πολυμερισμού ισοπρενίου θα μοιάζει με αυτό:

Ένα πολύ ενδιαφέρον γεγονός είναι ότι δεν ήταν οι πιο προηγμένες χώρες από άποψη προόδου που γνώρισαν για πρώτη φορά το καουτσούκ, αλλά οι ινδιάνικες φυλές, που δεν είχαν βιομηχανία και επιστημονική και τεχνολογική πρόοδο ως τέτοια. Φυσικά, οι Ινδοί δεν έλαβαν καουτσούκ τεχνητά, αλλά χρησιμοποίησαν αυτό που τους έδωσε η φύση: στην περιοχή όπου ζούσαν (Νότια Αμερική), φύτρωσε το δέντρο Hevea, ο χυμός του οποίου περιέχει έως και 40-50% ισοπρένιο καουτσούκ. Για το λόγο αυτό, το καουτσούκ ισοπρενίου ονομάζεται επίσης φυσικό, αλλά μπορεί να ληφθεί και συνθετικά.

Όλα τα άλλα είδη καουτσούκ (χλωροπρένιο, βουταδιένιο) δεν βρίσκονται στη φύση, επομένως μπορούν να χαρακτηριστούν όλα ως συνθετικά.

Ωστόσο, το καουτσούκ, παρά τα πλεονεκτήματά του, έχει επίσης μια σειρά από μειονεκτήματα. Για παράδειγμα, λόγω του γεγονότος ότι το καουτσούκ αποτελείται από μακρά, χημικά άσχετα μόρια, οι ιδιότητές του το καθιστούν κατάλληλο για χρήση μόνο σε στενό εύρος θερμοκρασίας. Στη ζέστη, το καουτσούκ γίνεται κολλώδες, ακόμη και ελαφρώς ρευστό και μυρίζει δυσάρεστα, ενώ σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι επιρρεπές σε σκλήρυνση και ρωγμές.

Τα τεχνικά χαρακτηριστικά του καουτσούκ μπορούν να βελτιωθούν σημαντικά με βουλκανισμό. Ο βουλκανισμός του καουτσούκ είναι η διαδικασία θέρμανσης του με θείο, ως αποτέλεσμα της οποίας μεμονωμένα, αρχικά ασύνδετα, μόρια καουτσούκ «συρράπτονται» μεταξύ τους με αλυσίδες ατόμων θείου (πολυσουλφιδικές «γέφυρες»). Το σχήμα μετατροπής καουτσούκ σε καουτσούκ χρησιμοποιώντας συνθετικό καουτσούκ βουταδιενίου ως παράδειγμα μπορεί να αποδειχθεί ως εξής:

Ίνες

Ίνεςείναι υλικά βασισμένα σε πολυμερή γραμμικής δομής, κατάλληλα για την κατασκευή νημάτων, ρυμουλκούμενων και υφαντικών υλικών.

Ταξινόμηση των ινών ανάλογα με την προέλευσή τους

Ανθρωπογενείς ίνες(βισκόζη, οξική ίνα) λαμβάνονται με χημική επεξεργασία υπαρχουσών φυσικών ινών (βαμβάκι και λινάρι).

Συνθετικές ίνεςλαμβάνονται κυρίως με αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης (lavsan, nylon, nylon).