Rovnice polymerační reakce styrenu. Blokový polystyren (polymerace styrenu ve velkém). III. Otevřený obvod

Laboratoř 1

Polymerace styrenu v roztoku

Teoretická část

Jsou dvě možnosti polymerace v roztoku:

1. polymer a monomer jsou rozpustné v rozpouštědle;

2. V rozpouštědle je rozpustný pouze monomer a polymer se při svém vzniku vysráží.

Praktická část

Cvičení.

Napište rovnice pro chemické reakce, které probíhají při polymeraci styrenu v roztoku Polymeraci styrenu proveďte při 90-95°C po dobu 4 hodin podle dvou receptur (d): a) styren -20,0; benzoylperoxid - 0,4; benzen - 10,0 g; b) styren-20,0; benzoylperoxid-0,4; tetrachlormethan-10,0 Izolujte polymer a určete jeho výtěžnost (v gramech a %) pro každou formulaci Stanovte rychlost polymerace v různých rozpouštědlech Zkontrolujte rozpustnost výsledného polymeru v organických rozpouštědlech, jeho vztah k teplu, působení kyselin a zásad Proveďte depolymeraci polystyrenu. Vypočítejte výtěžnost styrenu

Fáze 1 práce. Syntéza polystyrenu v různých rozpouštědlech.

Činidla

Styren (čerstvě destilovaný), 20,0 g

Benzoylperoxid, 0,4 g

Benzen, 10,0 g

Tetrachlormethan, 10,0 g

Petrolether, 100 ml

Ethanol

Koncentrovaná kyselina sírová

Koncentrovaná kyselina dusičná

Hydroxid sodný, koncentrovaný roztok

Zařízení

Baňka s kulatým dnem se zábrusem o objemu 100 ml - 2 ks.

Kulový zpětný chladič – 2 ks.

Vakuová pumpa

Chemická kádinka, 200 ml

Porcelánový odpařovací kelímek – 2 ks.

Petriho miska - 2 ks.

Vodní lázeň nebo topný plášť

Elektrický sporák

Provádění experimentu

Do dvou baněk se vloží závaží styrenu 10,0 g, přidá se do nich 0,2 g benzoylperoxidu a také rozpouštědla: 10,0 g benzenu v jedné, 10,0 g tetrachlormethanu v druhé. Každá baňka je připojena k zpětnému chladiči a zahřívána ve vodní lázni nebo topném plášti při 90-95 °C po dobu 4 hodin. Poté se zahřívání vypne, obsah každé baňky se ochladí. Přidejte petrolether nebo ethanol. Objeví se sraženina polymeru. Zkontrolujte úplnost srážek. Polymer se promyje srážecím činidlem. Sraženina se oddělí od kapaliny, přenese se do zvážené porcelánové misky (Petriho miska) a suší se nejprve při pokojové teplotě na vzduchu a poté v termostatu při 60-70°C nebo ve vakuové sušárně při teplotě 30- 40°C do konstantní hmotnosti.*

* všechny operace: syntéza, srážení a sušení polymeru lze provádět v jedné baňce (předem zvážené). Výsledný polymer použijte pro další experimenty.

Výsledky prezentujte ve formě tabulek.

stůl 1

tabulka 2

Příklad výpočtu. Polymerace styrenu (molekulová hmotnost 104,14 g/mol; hustota p = 0,906 g/ml) byla provedena v cyklohexanu s iniciátorem AIBN (molekulová hmotnost 164,20 g/mol). Celkový objem náplně 30 ml: 20 ml styrenu a 10 ml cyklohexanu. Hmotnost iniciátoru 0,6 g Doba polymerace 4 hodiny. Hmotnost výsledného polystyrenu je 13,2 g.

1. Počítejme hmotnost a množství látky styren:

mstyren = 20 0,906 = 18,12 g

nctyren = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Vypočítejte hmotnostní % iniciátoru vzhledem k monomeru:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = 3,31 % hmotn. (ze styrenu)

3. Najděte koncentrace monomeru v řešení:

s (styren) = (18,12/30) 1000 = 604 g/l nebo 604/104,14 = 5,80 mol/l

4. Najděte koncentrace iniciátoru v řešení:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l nebo 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. Počítejme výtěžek polystyrenu:

Výtěžnost polystyrenu = (13,2/18,12) 100 = 72,8 %

6. Počítejme rychlost polymerace:

υ = 72,8/4 = 18,2 %/h nebo 18,2/60 = 0,303 %/min

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10-5 mol/l sec

Fáze 2 práce. Stanovení fyzikálních a chemických vlastností polystyrenu.

Zkušenosti 1. Vzhled. Síla.

Pečlivě prozkoumejte vzorky polystyrenu, věnujte pozornost barvě, vyzkoušejte je na křehkost.

*Polystyren je průhledný, může mít různé barvy a je křehký. Polystyrénové fólie při zatřesení vydávají zvonivý zvuk jako tenký kovový proužek.

Pokus 2. Vztah k vytápění

Tenký kousek polystyrenu se položí na tepelně odolnou síťovinu a mírně se zahřeje. Při teplotě 80-90°C polystyren měkne a při >250°C se začíná rozkládat. Měkčený kus polystyrenu pod vnějším vlivem snadno mění svůj tvar. Nitě lze táhnout z měkčeného polystyrenu. Pokud spojíte dva měkčené kusy polystyrenu, jsou svařeny.

*Polystyren je termoplast (vratný plast).

Pokus 3. Tepelně izolační vlastnosti.

Pro studium tepelně izolačních vlastností se používá pěnový polystyren. Na železnou tyč nebo drát o délce 10 cm je třeba položit kus pěnového plastu (délka 6-7 cm, tloušťka 4 cm). Držte pěnu rukou a přiveďte železnou tyč do plamene na 1-2 minuty. Nahřívání tyče a pěny (trochu se zahřívá) se nastavuje teploměrem. Nejprve k němu přinesou pěnu, pak prut.

Pokus 4. Vliv rozpouštědel.

Malé kousky polystyrenu nebo fólie se umístí do samostatných zkumavek s benzenem, acetonem a tetrachlormethanem. Získají se viskózní roztoky.

Polystyrenové výrobky lze lepit viskózním roztokem nebo rozpouštědlem.

Pokus 5. Spalování polystyrenu

*Pokus se provádí v digestoři!!

Do plamene se vloží kousek polystyrenu a drží se, dokud se nevznítí.

*Polystyren hoří kouřovým plamenem a šíří štiplavý zápach. Venku plamen stále hoří.

Pokus 6. Působení kyselin a zásad

Kusy polystyrenu se vloží do koncentrovaných kyselin: sírové (hustota 1,84 g/ml), dusičné (hustota 1,4 g/ml) a poté do koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného. Pozorujte, co se děje s polystyrenem při pokojové teplotě a poté při zahřátí.

*Polystyren při pokojové teplotě v koncentrovaných kyselinách a zásadách zůstává nezměněn. Při zahřívání zuhelnatělo v kyselině sírové, ale nemění se v alkáliích a kyselině dusičné.

Pokus 7. Depolymerizace polystyrenu

Kousky polystyrenu se vloží do zkumavky tak, aby pokryly více než 1/5 jejího objemu. K otvoru zkumavky je připojena trubička pro výstup plynu se zátkou. Přijímač je další zkumavka umístěná ve studené vodě a nahoře pokrytá vatou. Zkumavka s polystyrenem je upevněna ve stojanu pod úhlem (aby mohla kapalina odtékat). Do gumové zátky je lepší udělat otvor blíže k okraji, aby se odstranila výsledná kapalina (monomer s nečistotami). V přijímači se shromažďuje bezbarvá nebo nažloutlá kapalina se specifickým zápachem. Styren se vaří při teplotě 141-146°C.

Mezi širokou škálou polymerních materiálů zaujímá polystyren zvláštní místo. Tento materiál se používá k výrobě obrovského množství různých plastových výrobků pro domácí i průmyslové použití. Dnes se seznámíme se vzorcem polystyrenu, jeho vlastnostmi, způsoby výroby a směry použití.

obecné charakteristiky

Polystyren je syntetický polymer patřící do třídy termoplastů. Jak název napovídá, jedná se o polymerační produkt vinylbenzenu (styrenu). Je to tvrdý skelný materiál. Obecný vzorec polystyrenu je následující: [CH2CH(C6H5)]n. Ve zkrácené verzi to vypadá takto: (C 8 H 8) n. Častější je zkrácený polystyrenový vzorec.

Chemické a fyzikální vlastnosti

Přítomnost fenolických skupin ve vzorci strukturní jednotky polystyrenu brání uspořádanému uspořádání makromolekul a tvorbě krystalických struktur. V tomto ohledu je materiál tuhý, ale křehký. Jedná se o amorfní polymer s nízkou mechanickou pevností a vysokou propustností světla. Vyrábí se ve formě průhledných válcových granulí, ze kterých se extruzí získávají potřebné produkty.

Polystyren je dobré dielektrikum. Je rozpustný v aromatických uhlovodících, acetonu, esterech a vlastním monomeru. Polystyren je nerozpustný v nižších alkoholech, fenolech, alifatických uhlovodících a etherech. Když je látka smíchána s jinými polymery, dochází k „zesíťování“, což má za následek tvorbu styrenových kopolymerů s vyššími strukturálními kvalitami.

Látka má nízkou absorpci vlhkosti a odolnost proti radioaktivnímu záření. Zároveň se ničí působením ledové kyseliny octové a koncentrované kyseliny dusičné. Při vystavení ultrafialovému záření se polystyren znehodnocuje - na povrchu se tvoří mikrotrhliny a žloutnutí a zvyšuje se jeho křehkost. Když se látka zahřeje na 200 °C, začne se rozkládat s uvolňováním monomeru. Přitom od teploty 60 °C ztrácí polystyren svůj tvar. Při normální teplotě není látka toxická.

Základní vlastnosti polystyrenu:

1. Hustota - 1050-1080 kg/m3.
2. Minimální provozní teplota je 40 stupňů pod nulou.
3. Maximální provozní teplota je 75 stupňů Celsia.
4. Tepelná kapacita - 34*10 3 J/kg*K.
5. Tepelná vodivost - 0,093-0,140 W/m*K.
6. Koeficient tepelné roztažnosti je 6*10 -5 Ohm cm.

V průmyslu se polystyren vyrábí radikálovou polymerací styrenu. Moderní technologie umožňují provádět tento proces s minimálním množstvím nezreagované látky. Reakce na výrobu polystyrenu ze styrenu se provádí třemi způsoby. Zvažme každou z nich zvlášť.

Emulze (PSE)

Jedná se o nejstarší metodu syntézy, která nikdy nenašla široké průmyslové využití. Emulzní polystyren se vyrábí polymerací styrenu ve vodných roztocích alkálií při teplotě 85-95 °C. Tato reakce vyžaduje následující látky: vodu, styren, emulgátor a iniciátor polymeračního procesu. Styren je nejprve odstraněn z inhibitorů (hydrochinon a tributyl-pyrokatechol). Iniciátory reakce jsou ve vodě rozpustné sloučeniny. Typicky je to persíran draselný nebo oxid hydrogenuhličitý. Jako emulgátory se používají alkálie, soli sulfonových kyselin a soli mastných kyselin.

Proces probíhá následovně. Do reaktoru se nalije vodný roztok ricinového oleje a za důkladného míchání se zavede styren spolu s iniciátory polymerace. Výsledná směs se zahřeje na 85-95 stupňů. Monomer rozpuštěný v mýdlových micelách, pocházející z kapek emulze, začíná polymerovat. Takto se získávají částice polymer-monomer. Během 20 % reakční doby tvoří micelární mýdlo adsorpční vrstvy. Dále proces probíhá uvnitř částic polymeru. Reakce je dokončena, když je obsah styrenu ve směsi přibližně 0,5 %.

Dále emulze vstupuje do fáze srážení, což umožňuje snížit obsah zbytkového monomeru. Za tímto účelem se koaguluje solným roztokem (kuchyňská sůl) a suší. Výsledkem je prášková hmota s velikostí částic do 0,1 mm. Alkalický zbytek ovlivňuje kvalitu výsledného materiálu. Nečistoty nelze zcela odstranit a jejich přítomnost způsobuje nažloutlý odstín polymeru. Tato metoda umožňuje získat produkt polymerace styrenu s nejvyšší molekulovou hmotností. Takto získaná látka má označení PSE, které lze pravidelně nalézt v technických dokumentech a starých učebnicích o polymerech.

odpružení (PSS)

Tento způsob se provádí vsádkovým způsobem v reaktoru vybaveném míchadlem a pláštěm odvádějícím teplo. Pro přípravu styrenu se suspenduje v chemicky čisté vodě za pomoci stabilizátorů emulzí (polyvinylalkohol, polymethakrylát sodný, hydroxid hořečnatý) a také iniciátorů polymerace. Polymerizační proces probíhá pod tlakem, za stálého zvyšování teploty, až do 130 °C. Výsledkem je suspenze, ze které se odstředěním oddělí primární polystyren. Poté se látka promyje a suší. Tato metoda je také považována za zastaralou. Je vhodný především pro syntézu styrenových kopolymerů. Používá se především při výrobě pěnového polystyrenu.

Blokovat (PSM)

Výroba polystyrenu pro všeobecné použití v rámci této metody může být provedena podle dvou schémat: úplná a neúplná konverze. Tepelná polymerace podle kontinuálního schématu se provádí na systému sestávajícím ze 2-3 sériově zapojených kolonových reaktorů, z nichž každý je vybaven míchadlem. Reakce se provádí ve stupních, přičemž se teplota zvyšuje z 80 na 220 °C. Když stupeň konverze styrenu dosáhne 80-90 %, proces se zastaví. Při metodě neúplné konverze dosahuje stupeň polymerace 50-60%. Zbytky nezreagovaného monomeru styrenu se z taveniny odstraní vakuováním, čímž se její obsah zvýší na 0,01 až 0,05 %. Polystyren vyrobený blokovou metodou se vyznačuje vysokou stabilitou a čistotou. Tato technologie je nejúčinnější také proto, že nemá prakticky žádný odpad.

Aplikace polystyrenu

Polymer se vyrábí ve formě průhledných válcových granulí. Do finálních výrobků se zpracovávají vytlačováním nebo litím při teplotě 190-230 °C. Z polystyrenu se vyrábí velké množství plastů. Rozšířil se díky své jednoduchosti, nízké ceně a široké nabídce značek. Látka se používá k výrobě mnoha předmětů, které se staly nedílnou součástí našeho každodenního života (dětské hračky, obaly, jednorázové nádobí a tak dále).

Polystyren je široce používán ve stavebnictví. Vyrábí se z něj tepelně izolační materiály - sendvičové panely, desky, ztracené bednění atd. Kromě toho se z této látky vyrábějí dokončovací dekorativní materiály - stropní bagety a dekorativní dlaždice. V lékařství se polymer používá k výrobě jednorázových nástrojů a některých částí krevních transfuzních systémů. Pěnový polystyren se také používá v systémech čištění vody. Potravinářský průmysl používá tuny obalového materiálu vyrobeného z tohoto polymeru.

Existuje také nárazuvzdorný polystyren, jehož vzorec se mění přidáním butadienu a butadienstyrenového kaučuku. Tento typ polymeru tvoří více než 60 % celkové produkce polystyrenového plastu.

Díky extrémně nízké viskozitě látky v benzenu je možné získat mobilní roztoky ve specifických koncentracích. To určuje použití polystyrenu v jednom z typů napalmu. Hraje roli zahušťovadla, ve kterém s rostoucí molekulovou hmotností polystyrenu klesá vztah viskozita-teplota.

Výhody

Bílý termoplastický polymer může být výbornou náhradou PVC plastu a průhledný může být výbornou náhradou plexiskla. Hmota si získala oblibu především díky své pružnosti a snadnému zpracování. Dokonale se tvaruje a zpracovává, zabraňuje tepelným ztrátám a co je důležité, má nízkou cenu. Vzhledem k tomu, že polystyren umí dobře propouštět světlo, používá se dokonce i při zasklívání budov. Takové zasklení však nelze umístit na slunečnou stranu, protože látka se pod vlivem ultrafialového záření zhoršuje.

Polystyren se dlouho používá k výrobě pěnových plastů a příbuzných materiálů. Tepelně izolační vlastnosti polystyrenu v napěněném stavu umožňují jeho použití pro izolaci stěn, podlah, střech a stropů v budovách pro různé účely. Právě díky množství izolačních materiálů v čele s pěnovým polystyrenem ví obyčejní lidé o látce, o které uvažujeme. Tyto materiály se vyznačují snadnou obsluhou, odolností vůči hnilobě a agresivnímu prostředí a také vynikajícími tepelně izolačními vlastnostmi.

Nedostatky

Jako každý jiný materiál má i polystyren své nevýhody. Především se jedná o ekologickou bezpečnost (hovoříme o nedostatku bezpečných metod likvidace), křehkost a nebezpečí požáru.

Recyklace

Polystyren sám o sobě není nebezpečný pro životní prostředí, ale některé výrobky z něj vyžadují speciální zacházení.

Odpadní materiál a jeho kopolymery se hromadí ve formě produktů s ukončenou životností a průmyslového odpadu. Recyklace polystyrenových plastů se provádí několika způsoby:

1. Likvidace průmyslového odpadu, který byl silně kontaminován.
2. Zpracování technologických odpadů metodami lití, vytlačování a lisování.
3. Likvidace opotřebovaných výrobků.
4. Likvidace směsného odpadu.

Recyklace polystyrenu umožňuje získat nové vysoce kvalitní produkty ze starých surovin bez znečišťování životního prostředí. Jednou z perspektivních oblastí zpracování polymerů je výroba polystyrenbetonu, který se používá při výstavbě nízkopodlažních budov.

Produkty rozkladu polymerů vznikající při tepelné destrukci nebo tepelné oxidační destrukci jsou toxické. Při zpracování polymeru se mohou částečnou destrukcí uvolňovat páry benzenu, styrenu, ethylbenzenu, oxidu uhelnatého a toluenu.

Hořící

Při spalování polymerů se uvolňuje oxid uhličitý, oxid uhelnatý a saze. Obecně rovnice pro spalovací reakci polystyrenu vypadá takto: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. Spalování polymeru obsahujícího přísady (složky zvyšující pevnost, barviva atd.). ) vede k uvolňování řady dalších škodlivých látek.

Úloha 449 (w)
Jak se vyrábí styren v průmyslu? Uveďte schéma jeho polymerace. Nakreslete diagramy lineárních a trojrozměrných struktur polymerů.
Řešení:

Příprava a polymerace styrenu

Většina styren(asi 85 %) se získávají v průmyslu dehydrogenací m ethylbenzen při teplotě 600-650°C, atmosférickém tlaku a ředění přehřátou vodní párou 3 - 10x. Používají se katalyzátory na bázi oxidů železa a chrómu s přídavkem uhličitanu draselného.

Další průmyslovou metodou, kterou se získá zbývajících 15 %, je dehydratace methylfenylkarbinol, vznikající při výrobě propylenoxidu z ethylbenzenhydroperoxidu. Ethylbenzenhydroperoxid se získává z ethylbenzenu nekatalytickou oxidací vzduchu.

Schéma anionoidní polymerace styrenu:

Polystyren– termoplastický amorfní polymer se vzorcem:

[CH2 = C (C6H5) H] n------------> [-CH2-C(C6H5)H-]n
styren polystyren

Polymerace styrenu vzniká působením amidů sodných nebo draselných v kapalném amoniaku.

Polymerní struktury:

Zvláštnost lineární a rozvětvené polymery- nepřítomnost primárních (chemických) vazeb mezi makromolekulárními řetězci; působí mezi nimi speciální sekundární mezimolekulární síly.

Lineární molekuly polymeru:

Rozvětvené lineární molekuly:

Li makromolekulární řetězce jsou navzájem spojeny chemickými vazbami, které tvoří řadu příčných můstků (trojrozměrný rámec), pak se struktura takto složité makromolekuly nazývá prostorová. Valenční vazby v prostorových polymerech se náhodně rozbíhají ve všech směrech. Mezi nimi jsou polymery se vzácným uspořádáním příčných vazeb. Tyto polymery se nazývají síťové polymery.

Trojrozměrné polymerní struktury:

Struktura polymerní sítě:

Polystyren

Rýže. 1. Lineární struktura polystyrenu

Polyorganosiloxan

Rýže. 2. Trojrozměrná struktura polyorganosiloxanu

Polymerizační reakce zahrnuje sloučeniny, které obsahují alespoň jednu násobnou vazbu nebo kruhy. Reaktivita monomeru závisí na jeho struktuře, konjugaci dvojné vazby v molekule monomeru, počtu a relativním uspořádání substituentů a jejich polarizačním účinku na dvojnou vazbu.

K radikálové polymeraci dochází prostřednictvím řetězového mechanismu a je popsána kinetikou nerozvětvené řetězové reakce.

Hlavní fáze řetězové reakce:

1. Zahájení- vytváření aktivních center;
2. Růst řetězce- postupné přidávání monomerů k aktivnímu centru;
3. Otevřený obvod- smrt aktivního centra;
4. Řetězový převod- přenos aktivního centra na jinou molekulu.

I. Iniciace řetězce (nukleace)

Tato fáze je energeticky nejnáročnější. Rozlišovat fyzický A chemikálie zahájení.

Fyzické zasvěcení:

Chemická iniciace

Tato iniciační metoda se používá nejčastěji. Principem je použití iniciační látky(peroxidy, azosloučeniny, redox systémy), ve kterých je energie přerušení chemické vazby výrazně nižší než u monomerů. V tomto případě proces probíhá ve dvou fázích: nejprve se vytvoří radikály iniciátoru, které se poté spojí s molekulou monomeru a vytvoří primární radikál monomeru.

Iniciátor je svými vlastnostmi velmi podobný katalyzátoru, ale jeho rozdíl je to? iniciátor je spotřebován během chemické reakce, ale katalyzátor nikoli.

Příklady iniciátorů:

II. Růst řetězce

Monomery se střídavě připojují k aktivnímu centru primárního monomerního radikálu.

III. Otevřený obvod

K ukončení řetězce dochází v důsledku smrti aktivních center (kinetické ukončení řetězce).

• Přerušení kinetického řetězce- aktivní centra zmizí;
• Přerušení materiálového řetězce- když daný řetězec přestane růst, ale aktivní centrum se přenese do jiné makromolekuly nebo monomeru (reakce přenosu řetězce).

Reakce vedoucí k zániku kinetického a materiálového řetězce - reakce rekombinace A disproporce.

Typ reakce ukončení řetězce (rekombinace nebo disproporcionace) závisí na řadě faktorů, zejména na struktuře molekuly monomeru. Pokud monomer obsahuje substituent, který je objemný nebo má chemickou povahu elektronegativní, pak se takové rostoucí radikály navzájem nesrazí a dojde k ukončení řetězce prostřednictvím disproporcionace. Například v případě methylmethakrylátu:

S růstem radikálů se zvyšuje viskozita systému a díky pohyblivosti makroradikálů klesá rychlost ukončení řetězce rekombinací. Prodloužení životnosti makroradikálů se zvýšením viskozity systému vede k zajímavému jevu - zrychlení polymerace v pozdějších fázích ( gelový efekt) v důsledku zvýšení koncentrace makroradikálů.

IV. Řetězový převod

K přenosu řetězce dochází oddělením atomu nebo skupiny atomů od molekuly rostoucím radikálem. Reakce přenosu řetězce vede k přerušení materiálového řetězce a růst kinetického řetězce pokračuje.

Řetězové převody se rozlišují:

Vlastnosti radikálové polymerace:

• Vysoká rychlost polymerace;
• Větvení;
• Jsou možná spojení g-g, g-xv, xv-xv;
• Polymolekulární polymery.

Kinetika radikálové polymerace

Chemická kinetika je obor chemie, který studuje mechanismus a vzorce chemické reakce v průběhu času a závislost těchto vzorců na vnějších podmínkách.

Pro studium kinetiky radikálové polymerace je nutné uvažovat závislost rychlosti reakce a stupně polymerace na koncentraci výchozích látek, tlaku a teplotě.

Označení:

I. Vliv koncentrace výchozích látek na rychlost reakce.

Celková reakční rychlost závisí na rychlosti tvorby radikálů V in (rychlost iniciace), na rychlosti růstu řetězce V r a jeho ukončení Vo.

Budeme uvažovat reakci radikálové polymerace, kdy se iniciace provádí pomocí chemických iniciátorů.

Podívejme se na každou fázi:

Zvažování kinetiky je značně usnadněno, pokud reakce probíhá za podmínek blízkých stacionární režim, při kterém rychlost výskytu a mizení volných radikálů lze považovat za stejnou. V tomto případě bude koncentrace aktivních center konstantní.

Jak je vidět z křivkového grafu, lze rozlišit pět sekcí podle rychlostí hlavní reakce přeměny monomeru na polymer v důsledku polymerace:

1 - inhibiční místo, kde je nízká koncentrace volných radikálů. A nemohou spustit proces řetězové polymerace;

2 - sekce urychlení polymerace, kde začíná hlavní reakce přeměny monomeru na polymer a zvyšuje se rychlost;

3 - stacionární oblast, kde polymerace hlavního množství monomeru probíhá konstantní rychlostí (přímá závislost konverze na čase);

4 - sekce zpomalení reakce, kde se snižuje rychlost reakce v důsledku poklesu obsahu volného monomeru;

5 - zastavení hlavní reakce po vyčerpání celého množství monomeru Stacionární režim je obvykle pozorován v počáteční fázi reakce, kdy je viskozita reakční hmoty nízká a případy nukleace řetězce a ukončení řetězce jsou stejně pravděpodobné. .

Rychlost řetězové růstové reakce je tedy:

II. Vliv koncentrace výchozích látek na stupeň polymerace.

Stupeň polymerace závisí na poměru rychlostí růstu a ukončení řetězce:

Vezměme v úvahu odpovídající výrazy pro rychlosti

Stupeň polymerace je:

III. Vliv teploty na rychlost řetězové reakce.

Dosadíme Arrheniovu rovnici do rovnice rychlosti růstu řetězce:

Logaritmujme výsledný výraz:

Čitatel (6+15-4 = 17) je větší než nula, což znamená, že čím vyšší je teplota, tím vyšší je rychlost radikálové polymerační reakce. S rostoucí teplotou se však zvyšuje i pravděpodobnost vzájemné srážky radikálů (ukončení řetězce disproporcionací nebo rekombinací) nebo s nízkomolekulárními nečistotami. V důsledku toho klesá molekulová hmotnost polymeru jako celku a zvyšuje se podíl nízkomolekulárních frakcí v polymeru. Zvyšuje se počet vedlejších reakcí vedoucích ke vzniku rozvětvených molekul. Nepravidelnost v konstrukci polymerního řetězce se zvyšuje v důsledku zvýšení podílu typů monomerních spojení „head to head“ a „tail to tail“.

Energie aktivace růstu ~ 6 kcal/mol;

Iniciační aktivační energie ~30 kcal/mol;

Terminační aktivační energie je ~8 kcal/mol.

Čitatel (6-15-4 = -13) je menší než nula, což znamená, že s rostoucí teplotou klesá stupeň polymerace. V důsledku toho klesá molekulová hmotnost polymeru jako celku a zvyšuje se podíl nízkomolekulárních frakcí v polymeru.

V. Vliv tlaku na rychlost polymerace

Le Chatelierův princip: Pokud je systém vystaven vnějšímu vlivu, pak se v systému aktivují procesy, které tento vliv oslabují.

Čím vyšší je tlak, tím vyšší je rychlost radikálové polymerace. Pro ovlivnění vlastností kondenzovaných systémů je však nutné použít tlak několika tisíc atmosfér.

Charakteristickým rysem polymerace pod tlakem je, že zvýšení rychlosti není doprovázeno snížením molekulové hmotnosti výsledného polymeru.

Polymerizační inhibitory a retardéry.

Jevy otevřeného obvodu a přenosu jsou v praxi široce využívány pro:

• prevence předčasné polymerace během skladování monomerů;
• k regulaci polymeračního procesu

V prvním případě se přidávají k monomerům inhibitory nebo stabilizátory, které způsobují ukončení řetězce a samy se mění ve sloučeniny, které nejsou schopny iniciovat polymeraci. Ničí také peroxidy vznikající při reakci monomeru se vzdušným kyslíkem.

Inhibitory: chinony, aromatické aminy, nitrosloučeniny, fenoly.

Regulátoři polymerace způsobuje předčasné ukončení materiálového řetězce, snižuje molekulovou hmotnost polymeru úměrně množství zavedeného regulátoru. Příkladem jsou merkaptany.

Termodynamika radikálové polymerace

Řetězová růstová reakce je reverzibilní spolu s přidáním monomeru k aktivnímu centru může dojít i k jeho eliminaci-depolymerizaci.

Termodynamickou možnost polymerace, stejně jako jakýkoli jiný rovnovážný chemický proces, lze popsat pomocí Gibbsovy a Helmholtzovy funkce:

Gibbsova funkce je však nejblíže reálným podmínkám, proto ji použijeme:

Také změna Gibbsovy funkce souvisí s rovnovážnou konstantou reakce podle rovnice:

Konstanta polymeračno-depolymerizační rovnováhy při dostatečně velké molekulové hmotnosti výsledného polymeru (p>>1) závisí pouze na rovnovážné koncentraci monomeru:

Odkud z toho plyne

Z rovnice (a) zjistíte teplotu, při které nedojde k polymerační reakci, a z rovnice (b) zjistíte rovnovážnou koncentraci monomeru, nad kterou dojde k polymeraci.

Vliv teploty

Abychom určili vliv teploty na rovnovážnou koncentraci, uvedeme rovnici (b) takto:

V případě, že ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

V případě, kdy ΔH°>0 a ΔS°>0 je pozorován inverzní vztah: s klesající teplotou roste rovnovážná koncentrace monomeru. V důsledku toho pro monomery s negativním tepelným účinkem existuje nižší mezní teplota T n.a.

Jsou známy i případy, kdy se tyto závislosti nekříží, ale nejsou prakticky zajímavé.

Termodynamická pravděpodobnost

Nyní zvažte termodynamickou možnost reakce, jejíž podmínkou je rovnost ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Při polymeraci podél násobných vazeb entropie systému vždy klesá, tzn. proces je nerentabilní z entropických důvodů. Slabá závislost ∆S° na povaze monomeru je způsobena tím, že hlavní příspěvek k ∆S° pochází ze ztráty translačních stupňů volnosti molekul monomeru.

Jsou však také známy monomery, u kterých dochází během polymerace ke zvýšení entropie. Tato změna ∆S° je typická pro některé nezatížené cykly. Navíc, protože se polymerace ukazuje jako výhodná z entropického hlediska, může k ní dojít i při negativních tepelných vlivech (polymerace cyklů S 8 a Se 8 s tvorbou lineárních polymerů)

Výpočty a měření entropie pro polymeraci většiny vinylových monomerů ukazují, že ∆S° je asi 120 J/K mol.

Naopak, ∆Н° se mění v závislosti na chemické struktuře monomeru v poměrně širokém rozmezí (∆Q° = −∆Н° se pohybuje od několika kJ/mol do 100 kJ/mol), což je způsobeno rozdílem v povaha násobné vazby a jejích substituentů. Záporné hodnoty ∆Н° naznačují, že polymerace je výhodná z hlediska faktoru entalpie. Při běžných teplotách řádově 25 °C je polymerace termodynamicky rozlišitelná pro monomery, jejichž tepelný účinek přesahuje 40 kJ/mol. Tato podmínka je splněna pro většinu vinylových monomerů. Při polymeraci na vazbě C=O jsou však tepelné účinky pod 40 kJ/mol. Proto podmínka ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Uvažujme fenomén nesouladu mezi teoretickou a praktickou entalpií polymerace

Uvolňuje se méně energie, kam jde?

1. Spojovací efekt je zničen;
2. Stérické odpuzování (při syntéze polystyrenu vzniká díky stérickému odpuzování šroubovitá molekula).

Důvodem nárůstu Q při polymeraci kruhů je termodynamicky nepříznivý vazebný úhel mezi hybridizovanými orbitaly a odpuzování osamocených elektronových párů substituentu.

1. Cyklické otevírání (ΔS 1° > 0)
2. Růst řetězce (ΔS 2°< 0)

AS° = AS 1° + AS 2°, AS° může být větší nebo menší než nula.

Sloučeniny s vysokou molekulovou hmotností (HMC) Nazývají se sloučeniny s molekulovou hmotností větší než 10 000.

Téměř všechny látky s vysokou molekulovou hmotností jsou polymery.

Polymery- jedná se o látky, jejichž molekuly se skládají z obrovského množství opakujících se strukturních jednotek spojených navzájem chemickými vazbami.

Polymery lze vyrábět reakcemi, které lze rozdělit do dvou hlavních typů: jsou to polymerační reakce A polykondenzační reakce.

Polymerační reakce

Polymerační reakce - Jedná se o reakce tvorby polymeru spojením obrovského množství molekul nízkomolekulární látky (monomeru).

Počet molekul monomeru ( n), spojující se do jedné molekuly polymeru, se nazývají stupeň polymerace.

Sloučeniny s vícenásobnými vazbami v molekulách mohou vstoupit do polymerační reakce. Pokud jsou molekuly monomeru identické, pak se proces nazývá homopolymerizace a pokud se liší - kopolymerace.

Příklady homopolymerizačních reakcí jsou zejména reakce tvorby polyethylenu z ethylenu:

Příkladem kopolymerizační reakce je syntéza styren-butadienové pryže z 1,3-butadienu a styrenu:

Polymery vyrobené polymerační reakcí a výchozí monomery

Polykondenzační reakce

Polykondenzační reakce- jedná se o reakce vzniku polymerů z monomerů, při kterých kromě polymeru vzniká jako vedlejší produkt i nízkomolekulární látka (nejčastěji voda).

Polykondenzační reakce zahrnují sloučeniny, jejichž molekuly obsahují libovolné funkční skupiny. V tomto případě se polykondenzační reakce, podle toho, zda je použit jeden nebo více monomerů, podobně jako polymerační reakce, dělí na reakce homopolykondenzace A kopolykondenzace.

Mezi homopolykondenzační reakce patří:

* tvorba (v přírodě) molekul polysacharidů (škrob, celulóza) z molekul glukózy:

* reakce tvorby kapronu z kyseliny ε-aminokapronové:

Kopolykondenzační reakce zahrnují:

* reakce tvorby fenolformaldehydové pryskyřice:

* reakce tvorby lavsanu (polyesterové vlákno):

Materiály na bázi polymerů

Plasty

Plasty- materiály na bázi polymerů, které lze tvarovat působením tepla a tlaku a po ochlazení si zachovat daný tvar.

Kromě vysokomolekulární látky obsahují plasty i další látky, ale hlavní složkou je stále polymer. Díky svým vlastnostem váže všechny složky do jediné celé hmoty, a proto se nazývá pojivo.

Podle vztahu k teplu se plasty dělí na termoplastické polymery (termoplasty) A termosety.

Termoplasty- druh plastu, který se při zahřívání může opakovaně tavit a při ochlazení ztuhnout, což umožňuje opakovaně měnit jejich původní tvar.

termosety- plasty, jejichž molekuly jsou po zahřátí „sešity“ do jediné trojrozměrné síťované struktury, po které již není možné měnit jejich tvar.

Například termoplasty jsou plasty na bázi polyethylenu, polypropylenu, polyvinylchloridu (PVC) atd.

Zejména termosety jsou plasty na bázi fenolformaldehydových pryskyřic.

Gumy

Gumy- vysoce elastické polymery, jejichž uhlíková kostra může být reprezentována takto:

Jak vidíme, molekuly kaučuku obsahují dvojné vazby C=C, tzn. Kaučuky jsou nenasycené sloučeniny.

Kaučuky se získávají polymerací konjugovaných dienů, tzn. sloučeniny, ve kterých jsou dvě dvojné vazby C=C navzájem odděleny jednou jednoduchou vazbou C-C.

1) butadien:

Obecně (zobrazuje pouze uhlíkovou kostru) lze polymeraci takových sloučenin za vzniku kaučuků vyjádřit následujícím schématem:

Na základě prezentovaného diagramu tedy rovnice polymerace isoprenu bude vypadat takto:

Velmi zajímavým faktem je, že s kaučukem se jako první neseznámily pokrokově nejvyspělejší země, ale indiánské kmeny, kterým chyběl průmysl a vědeckotechnický pokrok jako takový. Indiáni přirozeně kaučuk nezískavali uměle, ale využívali toho, co jim dala příroda: v oblasti, kde žili (Jižní Amerika), rostl strom Hevea, jehož šťáva obsahuje až 40-50 % izoprenového kaučuku. Z tohoto důvodu se isoprenový kaučuk také nazývá přírodní, ale lze jej získat i synteticky.

Všechny ostatní druhy kaučuku (chloropren, butadien) se v přírodě nevyskytují, lze je tedy všechny charakterizovat jako syntetické.

Guma má však i přes své přednosti i řadu nevýhod. Například díky tomu, že se pryž skládá z dlouhých, chemicky nepříbuzných molekul, je díky svým vlastnostem vhodná pro použití pouze v úzkém teplotním rozmezí. V horku se pryž lepí, dokonce mírně teče a nepříjemně zapáchá a při nízkých teplotách je náchylná k tvrdnutí a praskání.

Technické vlastnosti kaučuku lze výrazně zlepšit vulkanizací. Vulkanizace kaučuku je proces jeho zahřívání sírou, v důsledku čehož jsou jednotlivé, zpočátku nespojené, molekuly kaučuku „sešívány“ řetězci atomů síry (polysulfidové „můstky“). Schéma přeměny kaučuků na kaučuk za použití syntetického butadienu jako příkladu lze demonstrovat takto:

Vlákna

Vlákna jsou materiály na bázi polymerů lineární struktury, vhodné pro výrobu nití, koudelí a textilních materiálů.

Klasifikace vláken podle původu

Umělá vlákna(viskóza, acetátové vlákno) se získávají chemickou úpravou stávajících přírodních vláken (bavlna a len).

Syntetická vlákna se získávají především polykondenzačními reakcemi (lavsan, nylon, nylon).