معادلة تفاعل بلمرة الستايرين. كتلة البوليسترين (بلمرة الستايرين بكميات كبيرة). ثالثا. دائرة مفتوحة

مختبر 1

بلمرة الستايرين في المحلول

الجزء النظري

هناك خياران البلمرة في الحل:

1. البوليمر والمونومر قابلان للذوبان في المذيبات.

2. المونومر فقط هو الذي يذوب في المذيب، ويترسب البوليمر عند تشكله.

الجزء العملي

يمارس.

اكتب معادلات التفاعلات الكيميائية التي تحدث أثناء بلمرة الستايرين في المحلول. قم بإجراء بلمرة الستايرين عند درجة حرارة 90-95 درجة مئوية لمدة 4 ساعات وفقاً لوصفتين (د): أ) ستايرين -20.0؛ بيروكسيد البنزويل - 0.4؛ البنزين -10.0 جم؛ ب) الستايرين-20.0؛ البنزويل بيروكسايد-0.4؛ رابع كلوريد الكربون-10.0 عزل البوليمر وتحديد محصوله (بالجرام والنسبة المئوية) لكل تركيبة تحديد معدل البلمرة في مذيبات مختلفة التحقق من ذوبان البوليمر الناتج في المذيبات العضوية وعلاقته بالحرارة وعمل الأحماض والقواعد إجراء عملية إزالة بلمرة البوليسترين. حساب العائد الستايرين

المرحلة 1 من العمل. تخليق البوليسترين في مذيبات مختلفة.

الكواشف

ستيرين (مقطر طازج)، 20.0 جم

البنزويل بيروكسايد، 0.4 جم

بنزين، 10.0 جم

رابع كلوريد الكربون، 10.0 جم

إيثر البترول، 100 مل

الإيثانول

حمض الكبريتيك المركز

حمض النيتريك المركز

هيدروكسيد الصوديوم، محلول مركز

الأجهزة

دورق سفلي دائري بمفصل أرضي بسعة 100 مل - 2 قطعة.

مبرد ارتداد الكرة – 2 قطعة.

مضخة فراغ

دورق كيميائي سعة 200 مل

كوب تبخير بورسلين – 2 قطعة.

طبق بيتري - 2 قطعة

حمام مائي أو عباءة التدفئة

فرن كهربائي

إجراء تجربة

يتم وضع أوزان ستيرين تبلغ 10.0 جم في دورقين، ويضاف إليهما 0.2 جم من بيروكسيد البنزويل، وكذلك المذيبات: 10.0 جم من البنزين في أحدهما، و10.0 جم من رابع كلوريد الكربون في الآخر. يتم توصيل كل دورق بمكثف راجع ويتم تسخينه في حمام مائي أو غطاء تسخين عند درجة حرارة 90-95 درجة مئوية لمدة 4 ساعات. ثم يتم إيقاف التدفئة، ويتم تبريد محتويات كل قارورة. أضف الأثير البترولي أو الإيثانول. يظهر راسب البوليمر. التحقق من اكتمال هطول الأمطار. يتم غسل البوليمر بعامل ترسيب. يتم فصل الراسب عن السائل، ونقله إلى طبق خزفي موزون (طبق بيتري) وتجفيفه أولاً في درجة حرارة الغرفة في الهواء، ثم في منظم حرارة عند درجة حرارة 60-70 درجة مئوية أو في خزانة تجفيف بالتفريغ عند درجة حرارة 30- 40 درجة مئوية إلى وزن ثابت.*

* جميع العمليات: يمكن إجراء تخليق وترسيب وتجفيف البوليمر في دورق واحد (وزنه مسبقًا). استخدم البوليمر الناتج لإجراء المزيد من التجارب.

عرض النتائج في شكل جداول.

الجدول 1

الجدول 2

مثال للحساب.تم إجراء بلمرة الستايرين (الوزن الجزيئي 104.14 جم / مول؛ الكثافة ρ = 0.906 جم / مل) في الهكسان الحلقي باستخدام البادئ AIBN (الوزن الجزيئي 164.20 جم / مول). إجمالي حجم التحميل 30 مل: 20 مل ستايرين و10 مل سيكلوهكسان. كتلة البادئ 0.6 جم زمن البلمرة 4 ساعات. كتلة البوليسترين الناتج هي 13.2 جم.

1. دعونا نحسب كتلة وكمية مادة الستايرين:

مستيرين = 20 0.906 = 18.12 جم

نكتايرين = 18.12/104.14 = 0.174 مول

2. احسب النسبة المئوية بالوزن للبادئ بالنسبة للمونومر:

ωDAK = (0.6/18.12) 100 = 3.31% بالوزن (من الستايرين)

3. ابحث تركيز المونومرفي الحل:

ق (الستيرين) = (18.12/30) 1000 = 604 جم/لتر أو 604/104.14 = 5.80 مول/لتر

4. ابحث تركيز البادئفي الحل:

s(DAK) = (0.6/30) 1000 = 20 جم/لتر أو 20/164.20 = 0.122 مول/لتر

5. دعونا نحسب العائد من البوليسترين:

عائد البوليسترين = (13.2/18.12) 100 = 72.8%

6. دعونا نحسب سرعة البلمرة:

υ = 72.8/4 = 18.2%/ساعة أو 18.2/60 = 0.303%/دقيقة

υ = (5.80 0.728)/(4 3600) = 29.32 10-5 مول/لتر ثانية

المرحلة 2 من العمل. تحديد الخواص الفيزيائية والكيميائية للبوليسترين.

الخبرة 1. المظهر. قوة.

قم بفحص عينات البوليسترين بعناية، وانتبه إلى اللون، واختبرها للتأكد من هشاشتها.

*البوليسترين شفاف، ويمكن أن يكون بألوان مختلفة، وهو هش. عندما تهتز، تنتج أفلام البوليسترين صوت رنين، مثل شريط معدني رفيع.

التجربة 2. العلاقة بالتدفئة

يتم وضع قطعة رقيقة من البوليسترين على شبكة مقاومة للحرارة ويتم تسخينها قليلاً. عند درجة حرارة 80-90 درجة مئوية، يلين البوليسترين، وعند درجة حرارة تزيد عن 250 درجة مئوية يبدأ في التحلل. قطعة من البوليسترين المخفف تغير شكلها بسهولة تحت تأثير خارجي. يمكن استخلاص الخيوط من البوليسترين المخفف. إذا قمت بتوصيل قطعتين من البوليسترين المخفف، فسيتم لحامهما.

*البوليسترين عبارة عن لدن بالحرارة (بلاستيك قابل للعكس).

التجربة 3. خصائص العزل الحراري.

لدراسة خصائص العزل الحراري، يتم استخدام رغوة البوليسترين. يجب وضع قطعة من البلاستيك الرغوي (طول 6-7 سم، وسمك 4 سم) على قضيب حديدي أو سلك بطول 10 سم. أمسك الرغوة بيدك، ثم أدخل القضيب الحديدي في اللهب لمدة 1-2 دقيقة. يتم تسخين القضيب والرغوة (يسخن قليلاً) باستخدام مقياس حرارة. أولا، يتم إحضار الرغوة إليها، ثم القضيب.

التجربة 4. تأثير المذيبات.

يتم وضع قطع صغيرة من البوليسترين أو الفيلم في أنابيب اختبار منفصلة تحتوي على البنزين والأسيتون ورابع كلوريد الكربون. يتم الحصول على المحاليل اللزجة.

يمكن لصق منتجات البوليسترين بمحلول لزج أو مذيب.

التجربة 5. احتراق البوليسترين

*يتم تنفيذ التجربة في غطاء الدخان!!

توضع قطعة من البوليسترين في اللهب وتُترك حتى تشتعل.

*يحترق البوليسترين بلهب دخاني، مما يؤدي إلى انتشار رائحة نفاذة. خارج اللهب يستمر في حرق.

التجربة 6. عمل الأحماض والقواعد

توضع قطع البوليسترين في أحماض مركزة: الكبريتيك (كثافة 1.84 جم/مل)، والنيتريك (كثافة 1.4 جم/مل)، ثم في محلول مركز من هيدروكسيد الصوديوم. لاحظ ما يحدث للبوليسترين في درجة حرارة الغرفة ثم عند تسخينه.

* يبقى البوليسترين في درجة حرارة الغرفة في الأحماض والقلويات المركزة دون تغيير. عند تسخينه، يتفحم في حمض الكبريتيك، لكنه لا يتغير في القلويات وحمض النيتريك.

التجربة 7. إزالة بلمرة البوليسترين

يتم وضع قطع من البوليسترين في أنبوب اختبار لتغطية أكثر من 1/5 حجمه. يتم توصيل أنبوب مخرج الغاز مع سدادة بفتحة أنبوب الاختبار. جهاز الاستقبال عبارة عن أنبوب اختبار آخر يتم وضعه في الماء البارد ومغطى بالصوف القطني في الأعلى. يتم تثبيت أنبوب الاختبار الذي يحتوي على البوليسترين في حامل بزاوية (للسماح بتصريف السائل). من الأفضل عمل ثقب في السدادة المطاطية بالقرب من الحافة لإزالة السائل الناتج (مونومر به شوائب). يتجمع سائل عديم اللون أو مصفر ذو رائحة معينة في جهاز الاستقبال. يغلي الستايرين عند درجة حرارة 141-146 درجة مئوية.

من بين مجموعة واسعة من مواد البوليمر، يحتل البوليسترين مكانا خاصا. تُستخدم هذه المادة لإنتاج عدد كبير من المنتجات البلاستيكية المختلفة للاستخدام المنزلي والصناعي. اليوم سوف نتعرف على صيغة البوليسترين وخصائصه وطرق إنتاجه واتجاهات استخدامه.

الخصائص العامة

البوليسترين عبارة عن بوليمر صناعي ينتمي إلى فئة اللدائن الحرارية. كما يوحي الاسم، فهو منتج بلمرة للفينيل بنزين (الستايرين). إنها مادة زجاجية صلبة. الصيغة العامة للبوليسترين هي كما يلي: [CH 2 CH (C 6 H 5)] n. وفي نسخة مختصرة يبدو هكذا: (ج8ح8)ن. تعتبر صيغة البوليسترين المختصرة أكثر شيوعًا.

الخصائص الكيميائية والفيزيائية

إن وجود المجموعات الفينولية في صيغة الوحدة الهيكلية للبوليسترين يمنع الترتيب المنظم للجزيئات الكبيرة وتكوين الهياكل البلورية. وفي هذا الصدد، فإن المادة صلبة ولكنها هشة. إنه بوليمر غير متبلور ذو قوة ميكانيكية منخفضة وانتقال عالي للضوء. يتم إنتاجه على شكل حبيبات أسطوانية شفافة يتم الحصول منها على المنتجات الضرورية عن طريق البثق.

البوليسترين هو عازل جيد. وهو قابل للذوبان في الهيدروكربونات العطرية والأسيتون والإسترات والمونومر الخاص به. البوليسترين غير قابل للذوبان في الكحولات المنخفضة والفينولات والهيدروكربونات الأليفاتية والإيثرات. عندما يتم خلط المادة مع بوليمرات أخرى، يحدث "الارتباط المتقاطع"، مما يؤدي إلى تكوين بوليمرات ستيرين مشتركة ذات صفات هيكلية أعلى.

تتميز المادة بامتصاص منخفض للرطوبة ومقاومة للإشعاع المشع. في الوقت نفسه، يتم تدميره تحت تأثير حمض الخليك الجليدي وأحماض النيتريك المركزة. عند تعرضه للأشعة فوق البنفسجية، يتدهور البوليسترين - تتشكل شقوق صغيرة واصفرار على السطح، وتزداد هشاشته. عندما يتم تسخين مادة ما إلى 200 درجة مئوية، فإنها تبدأ في التحلل مع إطلاق المونومر. وفي الوقت نفسه، بدءاً من درجة حرارة 60 درجة مئوية، يفقد البوليسترين شكله. في درجات الحرارة العادية المادة ليست سامة.

الخصائص الأساسية للبوليسترين:

1. الكثافة - 1050-1080 كجم/م3.
2. الحد الأدنى لدرجة حرارة التشغيل هي 40 درجة تحت الصفر.
3. درجة حرارة التشغيل القصوى هي 75 درجة مئوية.
4. السعة الحرارية - 34*10 3 جول/كجم*ك.
5. الموصلية الحرارية - 0.093-0.140 واط/م*ك.
6. معامل التمدد الحراري 6*10 -5 أوم سم.

في الصناعة، يتم إنتاج البوليسترين باستخدام البلمرة الجذرية للستيرين. تتيح التقنيات الحديثة تنفيذ هذه العملية بأقل قدر ممكن من المادة غير المتفاعلة. يتم التفاعل لإنتاج البوليسترين من الستايرين بثلاث طرق. دعونا نفكر في كل واحد منهم على حدة.

مستحلب (PSE)

هذه هي أقدم طريقة تركيبية، والتي لم تحصل على تطبيق صناعي واسع النطاق. يتم إنتاج مستحلب البوليسترين عن طريق بلمرة الستايرين في المحاليل المائية للقلويات عند درجة حرارة 85-95 درجة مئوية. يتطلب هذا التفاعل المواد التالية: الماء، الستايرين، مستحلب وبادئ عملية البلمرة. تتم إزالة الستايرين أولاً من المثبطات (الهيدروكينون وتريبوتيل بيروكاتيكول). بادئ التفاعل عبارة عن مركبات قابلة للذوبان في الماء. عادة، هذا هو كبريتات البوتاسيوم أو ثاني أكسيد الهيدروجين. وتستخدم القلويات وأملاح حمض السلفونيك وأملاح الأحماض الدهنية كمستحلبات.

تسير العملية على النحو التالي. يُسكب محلول مائي من زيت الخروع في المفاعل ويُدخل الستايرين بخلط شامل مع بادئات البلمرة. يتم تسخين الخليط الناتج إلى 85-95 درجة. يبدأ المونومر المذاب في جزيئات الصابون، القادم من قطرات المستحلب، في البلمرة. هذه هي الطريقة التي يتم بها الحصول على جزيئات البوليمر مونومر. خلال 20% من وقت التفاعل، يشكل صابون الميسيلار طبقات امتصاص. بعد ذلك، تحدث العملية داخل جزيئات البوليمر. يكتمل التفاعل عندما يكون محتوى الستايرين في الخليط حوالي 0.5%.

بعد ذلك، يدخل المستحلب مرحلة الترسيب، مما يسمح بتقليل محتوى المونومر المتبقي. ولهذا الغرض، يتم تخثره بمحلول ملحي (ملح الطعام) وتجفيفه. والنتيجة هي كتلة مسحوقية بحجم جسيم يصل إلى 0.1 ملم. تؤثر البقايا القلوية على جودة المادة الناتجة. من المستحيل إزالة الشوائب تمامًا، ووجودها يسبب صبغة البوليمر الصفراء. تتيح هذه الطريقة الحصول على منتج بلمرة الستايرين بأعلى وزن جزيئي. تحمل المادة التي يتم الحصول عليها بهذه الطريقة التصنيف PSE، والذي يمكن العثور عليه بشكل دوري في المستندات الفنية والكتب المدرسية القديمة عن البوليمرات.

التعليق (PSS)

يتم تنفيذ هذه الطريقة على دفعات، في مفاعل مجهز بمحرك وسترة لإزالة الحرارة. لتحضير الستايرين، يتم تعليقه في ماء نقي كيميائيًا بمساعدة مثبتات المستحلب (كحول البولي فينيل، بولي ميثاكريلات الصوديوم، هيدروكسيد المغنيسيوم)، بالإضافة إلى بادئات البلمرة. تتم عملية البلمرة تحت ضغط، مع زيادة ثابتة في درجة الحرارة، تصل إلى 130 درجة مئوية. والنتيجة هي معلق يتم فصل البوليسترين الأولي منه عن طريق الطرد المركزي. بعد ذلك، يتم غسل المادة وتجفيفها. تعتبر هذه الطريقة أيضًا قديمة. إنها مناسبة بشكل أساسي لتخليق بوليمرات الستايرين المشتركة. يتم استخدامه بشكل رئيسي في إنتاج البوليسترين الموسع.

كتلة (PSM)

يمكن إنتاج البوليسترين للأغراض العامة في إطار هذه الطريقة وفقًا لمخططين: التحويل الكامل وغير الكامل. يتم تنفيذ البلمرة الحرارية وفقًا لمخطط مستمر على نظام يتكون من 2-3 مفاعلات عمود متصلة بالسلسلة، كل منها مجهز بمحرك. ويتم التفاعل على مراحل، مع زيادة درجة الحرارة من 80 إلى 220 درجة مئوية. عندما تصل درجة تحويل الستايرين إلى 80-90%، تتوقف العملية. مع طريقة التحويل غير المكتملة، تصل درجة البلمرة إلى 50-60٪. تتم إزالة بقايا مونومر الستايرين غير المتفاعل من المصهور عن طريق التنظيف بالمكنسة الكهربائية، ليصل محتواه إلى 0.01-0.05%. يتميز البوليسترين الناتج بطريقة البلوك بالثبات والنقاء العالي. هذه التكنولوجيا هي الأكثر فعالية، وذلك أيضًا لأنها لا تحتوي على أي نفايات تقريبًا.

تطبيق البوليسترين

يتم إنتاج البوليمر على شكل حبيبات أسطوانية شفافة. تتم معالجتها إلى منتجات نهائية عن طريق البثق أو الصب عند درجة حرارة 190-230 درجة مئوية. يتم تصنيع عدد كبير من المواد البلاستيكية من البوليسترين. لقد أصبح واسع الانتشار بسبب بساطته وسعره المنخفض ومجموعة واسعة من العلامات التجارية. تُستخدم المادة في إنتاج الكثير من العناصر التي أصبحت جزءًا لا يتجزأ من حياتنا اليومية (ألعاب الأطفال، التعبئة والتغليف، أدوات المائدة التي تستخدم لمرة واحدة، وما إلى ذلك).

يستخدم البوليسترين على نطاق واسع في البناء. يتم تصنيع مواد العزل الحراري منه - ألواح الساندويتش والألواح والقوالب الدائمة وما إلى ذلك. بالإضافة إلى ذلك، يتم إنتاج مواد الديكور النهائية من هذه المادة - باكيت السقف والبلاط المزخرف. في الطب، يتم استخدام البوليمر لإنتاج أدوات يمكن التخلص منها وبعض الأجزاء في أنظمة نقل الدم. يستخدم البوليسترين الرغوي أيضًا في أنظمة تنقية المياه. تستخدم صناعة المواد الغذائية أطنانًا من مواد التعبئة والتغليف المصنوعة من هذا البوليمر.

يوجد أيضًا البوليسترين المقاوم للصدمات، والذي تم تغيير تركيبته بإضافة مطاط البيوتادين والبوتادين ستايرين. يمثل هذا النوع من البوليمر أكثر من 60٪ من إجمالي إنتاج بلاستيك البوليسترين.

ونظرًا للزوجة المنخفضة للغاية للمادة الموجودة في البنزين، فمن الممكن الحصول على محاليل متنقلة بتركيزات محددة. وهذا ما يحدد استخدام البوليسترين في أحد أنواع النابالم. إنه يلعب دور المثخن، حيث أنه مع زيادة الوزن الجزيئي للبوليسترين، تنخفض العلاقة بين اللزوجة ودرجة الحرارة.

مزايا

يمكن أن يكون البوليمر لدن بالحرارة الأبيض بديلاً ممتازًا للبلاستيك PVC، ويمكن أن يكون البوليمر الشفاف بديلاً ممتازًا لزجاج شبكي. اكتسبت المادة شعبية بسبب مرونتها وسهولة معالجتها. يتم تشكيله ومعالجته بشكل مثالي، ويمنع فقدان الحرارة، والأهم من ذلك، أن تكلفته منخفضة. يرجع ذلك إلى حقيقة أن البوليسترين يمكن أن ينقل الضوء بشكل جيد، حتى أنه يستخدم في تزجيج المباني. ومع ذلك، لا يمكن وضع هذا الزجاج على الجانب المشمس، لأن المادة تتدهور تحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية.

منذ فترة طويلة يستخدم البوليسترين في صناعة المواد البلاستيكية الرغوية والمواد ذات الصلة. تسمح خصائص العزل الحراري للبوليسترين في الحالة الرغوية باستخدامه لعزل الجدران والأرضيات والأسقف والأسقف في المباني لأغراض مختلفة. بفضل وفرة المواد العازلة، وعلى رأسها رغوة البوليسترين، يعرف الناس العاديون عن المادة التي نفكر فيها. هذه المواد سهلة الاستخدام، ومقاومة للتعفن والبيئات العدوانية، فضلاً عن خصائص عزل حراري ممتازة.

عيوب

مثل أي مادة أخرى، البوليسترين له عيوب. بادئ ذي بدء، هذه هي عدم السلامة البيئية (نحن نتحدث عن عدم وجود طرق آمنة للتخلص منها)، والهشاشة ومخاطر الحرائق.

إعادة التدوير

لا يشكل البوليسترين في حد ذاته خطراً على البيئة، لكن بعض المنتجات المصنوعة منه تتطلب معالجة خاصة.

تتراكم مواد النفايات والبوليمرات المشتركة الخاصة بها في شكل منتجات منتهية الصلاحية ونفايات صناعية. تتم إعادة تدوير بلاستيك البوليسترين بعدة طرق:

1. التخلص من النفايات الصناعية التي تعرضت للتلوث الشديد.
2. معالجة النفايات التكنولوجية باستخدام طرق الصب والبثق والضغط.
3. التخلص من المنتجات البالية.
4. التخلص من النفايات المختلطة.

تتيح لك إعادة تدوير البوليسترين الحصول على منتجات جديدة عالية الجودة من المواد الخام القديمة دون تلويث البيئة. أحد المجالات الواعدة لمعالجة البوليمر هو إنتاج خرسانة البوليسترين، والتي تستخدم في تشييد المباني منخفضة الارتفاع.

تعتبر منتجات تحلل البوليمرات التي تتشكل أثناء التدمير الحراري أو التدمير التأكسدي الحراري سامة. أثناء معالجة البوليمر، يمكن إطلاق أبخرة البنزين والستيرين وإيثيل بنزين وأول أكسيد الكربون والتولوين من خلال التدمير الجزئي.

احتراق

عندما يتم حرق البوليمرات، يتم إطلاق ثاني أكسيد الكربون وأول أكسيد الكربون والسخام. بشكل عام، تبدو معادلة تفاعل احتراق البوليسترين كما يلي: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. احتراق بوليمر يحتوي على مواد مضافة (مكونات تزيد القوة، والأصباغ، وما إلى ذلك). ) يؤدي إلى إطلاق عدد من المواد الضارة الأخرى.

المهمة 449 (ث)
كيف يتم إنتاج الستايرين في الصناعة؟ أعط مخططًا لبلمرته. ارسم مخططات للتركيب الخطي وثلاثي الأبعاد للبوليمرات.
حل:

تحضير وبلمرة الستايرين

معظم الستايرين(حوالي 85٪) يتم الحصول عليها في الصناعة عن طريق نزع الهيدروجين م إيثيل بنزينعند درجة حرارة 600-650 درجة مئوية، والضغط الجوي والتخفيف مع بخار الماء المسخن بنسبة 3-10 مرات. وتستخدم محفزات أكسيد الحديد والكروم مع إضافة كربونات البوتاسيوم.

هناك طريقة صناعية أخرى يتم من خلالها الحصول على نسبة 15% المتبقية وهي التجفيف ميثيل فينيل كاربينوليتكون أثناء إنتاج أكسيد البروبيلين من هيدروبيروكسيد إيثيل بنزين. يتم الحصول على هيدروبيروكسيد إيثيل بنزين من إيثيل بنزين عن طريق أكسدة الهواء غير التحفيزية.

مخطط البلمرة الأنيونية للستايرين:

البوليسترين- بوليمر غير متبلور لدن بالحرارة مع الصيغة:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] ن------------> [-CH 2 - C(C 6 H 5)H -]n
الستايرين البوليسترين

بلمرة الستايرينيحدث تحت تأثير أميدات الصوديوم أو البوتاسيوم في الأمونيا السائلة.

هياكل البوليمر:

خصوصية البوليمرات الخطية والمتفرعة- غياب الروابط الأولية (الكيميائية) بين السلاسل الجزيئية. تعمل قوى الجزيئات الثانوية الخاصة بينهما.

جزيئات البوليمر الخطية:

الجزيئات الخطية المتفرعة:

لو السلاسل الجزيئيةترتبط ببعضها البعض عن طريق الروابط الكيميائية التي تشكل سلسلة من الجسور المتقاطعة (إطار ثلاثي الأبعاد)، ثم يسمى هيكل هذا الجزيء الضخم المعقد المكاني. تتباعد روابط التكافؤ في البوليمرات المكانية بشكل عشوائي في كل الاتجاهات. ومن بينها البوليمرات ذات الترتيب النادر للروابط المتقاطعة. تسمى هذه البوليمرات بوليمرات الشبكة.

هياكل البوليمر ثلاثية الأبعاد:

هيكل شبكة البوليمر:

البوليسترين

أرز. 1. الهيكل الخطي للبوليسترين

بولي أورجانوسيلوكسان

أرز. 2. هيكل ثلاثي الأبعاد للبولي أورجانوسيلوكسان

يتضمن تفاعل البلمرة مركبات تحتوي على رابطة أو حلقات متعددة واحدة على الأقل. تعتمد تفاعلية المونومر على بنيته، وتصريف الرابطة المزدوجة في جزيء المونومر، وعدد البدائل وموقعها النسبي، وتأثيرها الاستقطابي على الرابطة المزدوجة.

تحدث البلمرة الجذرية عبر آلية السلسلة ويتم وصفها بواسطة حركية التفاعل المتسلسل غير المتفرع.

المراحل الرئيسية للتفاعل المتسلسل:

1. المبادرة- تشكيل المراكز النشطة؛
2. نمو السلسلة- إضافة تسلسلية للمونومرات إلى المركز النشط؛
3. دائرة مفتوحة- وفاة المركز النشط؛
4. انتقال السلسلة- نقل المركز النشط إلى جزيء آخر.

I. بدء السلسلة (التنوي)

هذه المرحلة هي الأكثر استهلاكا للطاقة. يميز بدنيو المواد الكيميائيةالمبادرة.

البدء الجسدي:

البدء الكيميائي

يتم استخدام طريقة البدء هذه في أغلب الأحيان. المبدأ هو الاستخدام المواد البادئة(البيروكسيدات، مركبات الآزو، أنظمة الثور الأحمر)، حيث تكون طاقة كسر الرابطة الكيميائية أقل بكثير من طاقة المونومرات. في هذه الحالة، تحدث العملية على مرحلتين: أولاً، يتم إنشاء الجذور البادئة، والتي تنضم بعد ذلك إلى جزيء المونومر، وتشكل جذر المونومر الأساسي.

البادئ يشبه إلى حد كبير في خصائصه المحفز، ولكن اختلافههل هذا يتم إنفاق البادئأثناء التفاعل الكيميائي، ولكن المحفز لا يحدث.

أمثلة على المبادرين:

ثانيا. نمو السلسلة

ترتبط المونومرات بالتناوب بالمركز النشط لجذر المونومر الأساسي.

ثالثا. دائرة مفتوحة

يحدث إنهاء السلسلة نتيجة لموت المراكز النشطة (إنهاء السلسلة الحركية).

• كسر في السلسلة الحركية- اختفاء المراكز النشطة.
• كسر في السلسلة المادية- عندما تتوقف سلسلة معينة عن النمو، ولكن يتم نقل المركز النشط إلى جزيء كبير آخر أو مونومر (تفاعل نقل السلسلة).

ردود الفعل المؤدية إلى موت السلسلة الحركية والمادية – ردود الفعل إعادة التركيبو عدم التناسب.

يعتمد نوع تفاعل إنهاء السلسلة (إعادة التركيب أو عدم التناسب) على عدد من العوامل، خاصة على بنية جزيء المونومر. إذا كان المونومر يحتوي على بديل ضخم الحجم أو سالب كهربيًا بطبيعته الكيميائية، فإن هذه الجذور المتنامية لا تتصادم مع بعضها البعض ويحدث إنهاء السلسلة من خلال عدم التناسب. على سبيل المثال، في حالة ميثاكريلات الميثيل:

مع نمو الجذور، تزداد لزوجة النظام، وبسبب حركة الجذور الكلية، ينخفض ​​معدل إنهاء السلسلة عن طريق إعادة التركيب. تؤدي الزيادة في عمر الجذور الكلية مع زيادة لزوجة النظام إلى ظاهرة مثيرة للاهتمام - تسريع البلمرة في مراحل لاحقة ( تأثير هلام) بسبب زيادة تركيز الجذور الكلية.

رابعا. انتقال السلسلة

يحدث نقل السلسلة عن طريق انفصال ذرة أو مجموعة من الذرات عن الجزيء بواسطة جذري متزايد. ويؤدي تفاعل النقل المتسلسل إلى كسر سلسلة المواد، ويستمر نمو السلسلة الحركية.

تتميز عمليات نقل السلسلة:

ملامح البلمرة الجذرية:

• ارتفاع معدل البلمرة.
• المتفرعة.
• الاتصالات g-g، g-xv، xv-xv ممكنة؛
• البوليمرات متعددة الجزيئات.

حركية البلمرة الجذرية

حركية الكيميائيةهو فرع من فروع الكيمياء يدرس آلية وأنماط التفاعل الكيميائي مع مرور الوقت، واعتماد هذه الأنماط على الظروف الخارجية.

لدراسة حركية البلمرة الجذرية، من الضروري مراعاة اعتماد معدل التفاعل ودرجة البلمرة على تركيز المواد الأولية والضغط ودرجة الحرارة.

التسميات:

I. تأثير تركيز المواد الأولية على معدل التفاعل.

يعتمد معدل التفاعل الإجمالي على معدل تكوين الجذور V في (معدل البدء)، وعلى معدل نمو السلسلة V r وانتهائها V o.

سننظر في تفاعل البلمرة الجذرية الحرة، عندما يتم البدء باستخدام البادئ الكيميائي.

دعونا ننظر في كل مرحلة:

يتم تسهيل النظر في الحركية إلى حد كبير إذا حدث التفاعل في ظل ظروف قريبة من الوضع الثابت، الذي ويمكن اعتبار معدلات ظهور واختفاء الجذور الحرة متساوية. في هذه الحالة، سيكون تركيز المراكز النشطة ثابتًا.

وكما يتبين من الرسم البياني المنحني، يمكن تمييز خمسة أقسام حسب معدلات التفاعل الرئيسي لتحويل المونومر إلى بوليمر نتيجة البلمرة:

1- موقع التثبيط حيث يكون تركيز الجذور الحرة منخفضا. ولا يمكنهم بدء عملية البلمرة المتسلسلة؛

2 - قسم تسريع البلمرة، حيث يبدأ التفاعل الرئيسي لتحويل المونومر إلى بوليمر، وتزداد السرعة؛

3 - منطقة ثابتة، حيث تحدث بلمرة الكمية الرئيسية من المونومر بسرعة ثابتة (اعتماد الخط المستقيم للتحويل على الوقت)؛

4 - قسم تباطؤ التفاعل، حيث ينخفض ​​معدل التفاعل نتيجة لانخفاض محتوى المونومر الحر؛

5 - توقف التفاعل الرئيسي بعد استنفاد كامل كمية المونومر وعادة ما يتم ملاحظة الوضع الثابت في المرحلة الأولية من التفاعل، عندما تكون لزوجة كتلة التفاعل منخفضة وتكون حالات نواة السلسلة وإنهاء السلسلة متساوية. .

وبالتالي فإن معدل تفاعل النمو المتسلسل هو:

ثانيا. تأثير تركيز المواد الأولية على درجة البلمرة.

تعتمد درجة البلمرة على نسبة معدلات النمو وإنهاء السلسلة:

دعونا نأخذ في الاعتبار التعبيرات المقابلة للسرعات

درجة البلمرة هي:

ثالثا. تأثير درجة الحرارة على معدل تفاعل الانتشار المتسلسل.

دعونا نستبدل معادلة أرينيوس في معادلة معدل نمو السلسلة:

لنأخذ لوغاريتم التعبير الناتج:

البسط (6+15-4 = 17) أكبر من الصفر، مما يعني أنه كلما ارتفعت درجة الحرارة، ارتفع معدل تفاعل البلمرة الجذرية. ومع ذلك، مع زيادة درجة الحرارة، يزداد أيضًا احتمال تصادم الجذور مع بعضها البعض (إنهاء السلسلة عن طريق عدم التناسب أو إعادة التركيب) أو مع الشوائب ذات الوزن الجزيئي المنخفض. ونتيجة لذلك، ينخفض ​​الوزن الجزيئي للبوليمر ككل، وتزداد نسبة الأجزاء ذات الوزن الجزيئي المنخفض في البوليمر. يزداد عدد التفاعلات الجانبية التي تؤدي إلى تكوين جزيئات متفرعة. يزداد عدم انتظام بناء سلسلة البوليمر بسبب زيادة نسبة أنواع اتصال المونومر من الرأس إلى الرأس ومن الذيل إلى الذيل.

طاقة تنشيط النمو ~ 6 سعرة حرارية/مول؛

طاقة التنشيط الأولية ~ 30 كيلو كالوري/مول؛

طاقة التنشيط النهائية هي ~ 8 كيلو كالوري / مول.

البسط (6-15-4 = -13) أقل من الصفر، مما يعني أنه مع زيادة درجة الحرارة تنخفض درجة البلمرة. ونتيجة لذلك، ينخفض ​​الوزن الجزيئي للبوليمر ككل، وتزداد نسبة الأجزاء ذات الوزن الجزيئي المنخفض في البوليمر.

خامسا: تأثير الضغط على معدل البلمرة

مبدأ لوشاتيليه: إذا تعرض نظام ما لتأثير خارجي، يتم تنشيط العمليات في النظام التي تضعف هذا التأثير.

كلما زاد الضغط، ارتفع معدل البلمرة الجذرية. ومع ذلك، للتأثير على خصائص الأنظمة المكثفة، يجب تطبيق ضغط يصل إلى عدة آلاف من الأجواء.

من سمات البلمرة تحت الضغط أن الزيادة في السرعة لا يصاحبها انخفاض في الوزن الجزيئي للبوليمر الناتج.

مثبطات ومثبطات البلمرة.

تُستخدم ظواهر الدائرة المفتوحة والنقل على نطاق واسع في الممارسة العملية من أجل:

• منع البلمرة المبكرة أثناء تخزين المونومرات؛
• لتنظيم عملية البلمرة

في الحالة الأولى، يتم إضافتها إلى المونومرات مثبطاتأو المثبتات، والتي تسبب إنهاء السلسلة وتتحول هي نفسها إلى مركبات غير قادرة على بدء البلمرة. كما أنها تدمر البيروكسيدات المتكونة عندما يتفاعل المونومر مع الأكسجين الجوي.

مثبطات: الكينونات، الأمينات العطرية، مركبات النيترو، الفينولات.

المنظمينتؤدي البلمرة إلى إنهاء سابق لأوانه لسلسلة المواد، مما يقلل الوزن الجزيئي للبوليمر بما يتناسب مع كمية المنظم الذي تم إدخاله. مثال على هذه هي الميركابتانات.

الديناميكا الحرارية للبلمرة الجذرية

يكون تفاعل النمو المتسلسل قابلاً للعكس، إلى جانب إضافة المونومر إلى المركز النشط، ويمكن أيضًا أن تحدث عملية إزالة البلمرة.

يمكن وصف إمكانية الديناميكية الحرارية للبلمرة، مثل أي عملية كيميائية أخرى متوازنة، باستخدام وظائف جيبس ​​وهيلمهولتز:

ومع ذلك، فإن دالة جيبس ​​هي الأقرب إلى الظروف الحقيقية، لذلك سوف نستخدمها:

كما أن التغير في دالة جيبس ​​يرتبط بثابت اتزان التفاعل بالمعادلة:

يعتمد ثابت توازن البلمرة-إزالة البلمرة عند وزن جزيئي كبير بما فيه الكفاية للبوليمر الناتج (ع>> 1) فقط على تركيز التوازن للمونومر:

ومن حيث يترتب على ذلك

من المعادلة (أ) يمكنك العثور على درجة الحرارة التي لن يحدث عندها تفاعل البلمرة، ومن المعادلة (ب) يمكنك العثور على تركيز التوازن للمونمر، والذي فوقه سيحدث البلمرة.

تأثير درجة الحرارة

ولتحديد تأثير درجة الحرارة على تركيز التوازن نقدم المعادلة (ب) كما يلي:

في حالة ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

في حالة وجود علاقة عكسية بين ΔH°>0 وΔS°>0: مع انخفاض درجة الحرارة، يزداد تركيز التوازن للمونومر. وبالتالي، بالنسبة للمونومرات ذات التأثير الحراري السلبي، هناك درجة حرارة محددة أقل T n.a.

هناك أيضًا حالات معروفة لا تتقاطع فيها هذه التبعيات، لكنها ليست ذات أهمية عملية.

الاحتمال الديناميكي الحراري

الآن فكر في الاحتمال الديناميكي الحراري لحدوث تفاعل، وشرطه هو المساواة ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

أثناء البلمرة على طول روابط متعددة، تنخفض إنتروبيا النظام دائمًا، أي. العملية غير مربحة لأسباب انتروبيا. يرجع الاعتماد الضعيف لـ ∆S° على طبيعة المونومر إلى حقيقة أن المساهمة الرئيسية في ∆S° تأتي من فقدان درجات الحرية الانتقالية لجزيئات المونومر.

لكن من المعروف أيضًا أن المونومرات تحدث زيادة في الإنتروبيا أثناء البلمرة. يعد هذا التغيير في ∆S° نموذجيًا لبعض الدورات غير المضغوطة. علاوة على ذلك، نظرًا لأن البلمرة مفيدة من وجهة نظر انتروبية، فيمكن أن تحدث حتى مع التأثيرات الحرارية السلبية (بلمرة دورات S 8 وSe 8 مع تكوين البوليمرات الخطية)

تظهر الحسابات وقياسات الإنتروبيا لبلمرة معظم مونومرات الفينيل أن ∆S° تبلغ حوالي 120 J/K mol.

على العكس من ذلك، ∆Н° يختلف اعتمادًا على التركيب الكيميائي للمونومر على نطاق واسع إلى حد ما (∆Q° = −∆Н° يختلف من عدة كيلو جول/مول إلى 100 كيلو جول/مول)، وهو ما يرجع إلى الاختلاف في طبيعة الرابطة المتعددة وبدائلها. تشير القيم السالبة ∆Н° إلى أن البلمرة مفيدة من وجهة نظر عامل المحتوى الحراري. عند درجات الحرارة العادية التي تصل إلى 25 درجة مئوية، تكون البلمرة قابلة للحل ديناميكيًا حراريًا للمونومرات التي يتجاوز تأثيرها الحراري 40 كيلوجول/مول. يتم استيفاء هذا الشرط بالنسبة لمعظم مونومرات الفينيل. ومع ذلك، أثناء البلمرة عند الرابطة C=O، تكون التأثيرات الحرارية أقل من 40 كيلوجول/مول. ولذلك فإن الشرط ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

دعونا ننظر في ظاهرة التناقض بين المحتوى الحراري النظري والعملي للبلمرة

يتم إطلاق طاقة أقل، فأين تذهب؟

1. يتم تدمير تأثير الاقتران.
2. التنافر الاستاتيكي (أثناء تركيب البوليسترين، يتم تشكيل جزيء حلزوني بسبب التنافر الاستاتيكي).

سبب الزيادة في Q أثناء بلمرة الحلقات هو زاوية الرابطة غير المواتية من الناحية الديناميكية الحرارية بين المدارات المهجنة وتنافر أزواج الإلكترون الوحيدة للبديل.

1. افتتاح الدورة (ΔS 1° > 0)
2. نمو السلسلة (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°، ΔS° يمكن أن تكون أكبر أو أقل من الصفر.

المركبات ذات الوزن الجزيئي العالي (HMCs) تسمى المركبات التي يزيد وزنها الجزيئي عن 10.000.

تقريبا جميع المواد ذات الوزن الجزيئي العالي هي بوليمرات.

البوليمرات- هذه هي المواد التي تتكون جزيئاتها من عدد كبير من الوحدات الهيكلية المتكررة المرتبطة ببعضها البعض بواسطة روابط كيميائية.

يمكن إنتاج البوليمرات من خلال التفاعلات التي يمكن تقسيمها إلى نوعين رئيسيين: تفاعلات البلمرةو تفاعلات التكثيف المتعدد.

تفاعلات البلمرة

تفاعلات البلمرة -هذه هي تفاعلات تكوين البوليمر من خلال الجمع بين عدد كبير من جزيئات مادة ذات وزن جزيئي منخفض (مونومر).

عدد جزيئات المونومر ( ن)، التي تتحد في جزيء بوليمر واحد، تسمى درجة البلمرة.

يمكن للمركبات ذات الروابط المتعددة في الجزيئات أن تدخل في تفاعل البلمرة. إذا كانت جزيئات المونومر متطابقة، تسمى العملية البلمرة المتجانسة، وإذا كان مختلفا - البلمرة المشتركة.

ومن أمثلة تفاعلات البلمرة المتجانسة، على وجه الخصوص، تفاعل تكوين البولي إيثيلين من الإيثيلين:

مثال على تفاعل البلمرة المشتركة هو تخليق مطاط ستايرين-بوتادين من 1،3-بوتادين وستايرين:

البوليمرات الناتجة عن تفاعل البلمرة ومونومرات البداية

تفاعلات التكثيف

تفاعلات التكثيف- هذه هي تفاعلات تكوين البوليمرات من المونومرات، والتي يتم خلالها تشكيل مادة ذات وزن جزيئي منخفض (في أغلب الأحيان الماء) كمنتج ثانوي بالإضافة إلى البوليمر.

تتضمن تفاعلات التكثيف المتعدد مركبات تحتوي جزيئاتها على أي مجموعات وظيفية. في هذه الحالة، تنقسم تفاعلات التكثيف المتعدد، بناءً على ما إذا تم استخدام مونومر واحد أو أكثر، على غرار تفاعلات البلمرة، إلى تفاعلات التكثيف المتجانسو التكثيف المشترك.

تشمل تفاعلات التكثيف المتجانس ما يلي:

* تكوين (في الطبيعة) جزيئات السكاريد (النشا والسليلوز) من جزيئات الجلوكوز:

* تفاعل تكوين الكابرون من حمض أمينوكابرويك ε:

تشمل تفاعلات التكثيف المشترك ما يلي:

* تفاعل تكوين راتنج الفينول فورمالدهايد :

* تفاعل تكوين اللافسان (ألياف البوليستر):

المواد القائمة على البوليمر

البلاستيك

البلاستيك- مواد أساسها بوليمرات قابلة للقولبة تحت تأثير الحرارة والضغط والحفاظ على شكل معين بعد التبريد.

بالإضافة إلى المادة ذات الوزن الجزيئي العالي، يحتوي البلاستيك أيضًا على مواد أخرى، لكن المكون الرئيسي لا يزال هو البوليمر. بفضل خصائصه، فإنه يربط جميع المكونات في كتلة كاملة واحدة، وبالتالي يطلق عليه الموثق.

وينقسم البلاستيك حسب علاقته بالحرارة إلى البوليمرات البلاستيكية الحرارية (البلاستيكية الحرارية) و بالحرارة.

البلاستيكية الحرارية- نوع من البلاستيك يمكن أن ينصهر بشكل متكرر عند تسخينه ويتجمد عند تبريده، مما يجعل من الممكن تغيير شكله الأصلي بشكل متكرر.

بالحرارة- المواد البلاستيكية التي يتم "خياطة" جزيئاتها عند تسخينها في بنية شبكية واحدة ثلاثية الأبعاد، وبعد ذلك لم يعد من الممكن تغيير شكلها.

على سبيل المثال، اللدائن الحرارية هي مواد بلاستيكية تعتمد على البولي إيثيلين والبولي بروبيلين والبولي فينيل كلورايد (PVC)، وما إلى ذلك.

والمواد المتصلدة بالحرارة، على وجه الخصوص، عبارة عن مواد بلاستيكية تعتمد على راتنجات الفينول فورمالدهايد.

المطاط

المطاط- بوليمرات عالية المرونة، ويمكن تمثيل هيكلها الكربوني على النحو التالي:

كما نرى، تحتوي جزيئات المطاط على روابط مزدوجة C=C، أي. المطاط عبارة عن مركبات غير مشبعة.

يتم الحصول على المطاط عن طريق بلمرة الدايينات المترافقة، أي. مركبات يتم فيها فصل رابطتين مزدوجتين C=C عن بعضهما البعض بواسطة رابطة CC واحدة واحدة.

1) البيوتادين:

بشكل عام (إظهار الهيكل الكربوني فقط)، يمكن التعبير عن بلمرة هذه المركبات لتكوين المطاط بالمخطط التالي:

وهكذا، استناداً إلى الرسم البياني المعروض، فإن معادلة بلمرة الأيزوبرين ستبدو كما يلي:

والحقيقة المثيرة للاهتمام هي أنه لم تكن الدول الأكثر تقدمًا من حيث التقدم هي أول من تعرف على المطاط، ولكن القبائل الهندية، التي كانت تفتقر إلى الصناعة والتقدم العلمي والتكنولوجي في حد ذاته. بطبيعة الحال، لم يحصل الهنود على المطاط بشكل مصطنع، لكنهم استخدموا ما أعطته لهم الطبيعة: في المنطقة التي عاشوا فيها (أمريكا الجنوبية)، نمت شجرة الهيفيا، التي يحتوي عصيرها على ما يصل إلى 40-50٪ من مطاط الأيزوبرين. لهذا السبب، يسمى مطاط الأيزوبرين أيضًا طبيعيًا، ولكن يمكن أيضًا الحصول عليه صناعيًا.

جميع أنواع المطاط الأخرى (الكلوروبرين، البيوتاديين) غير موجودة في الطبيعة، لذلك يمكن وصفها جميعًا بأنها صناعية.

ومع ذلك، فإن المطاط، على الرغم من مزاياه، لديه أيضا عدد من العيوب. على سبيل المثال، نظرًا لأن المطاط يتكون من جزيئات طويلة غير مرتبطة كيميائيًا، فإن خصائصه تجعله مناسبًا للاستخدام فقط في نطاق درجات حرارة ضيق. في الحرارة، يصبح المطاط لزجًا، حتى لو كان سائلًا قليلاً ورائحته كريهة، وفي درجات الحرارة المنخفضة يكون عرضة للتصلب والتشقق.

يمكن تحسين الخصائص التقنية للمطاط بشكل كبير عن طريق الفلكنة. فلكنة المطاط هي عملية تسخينه بالكبريت، ونتيجة لذلك يتم "خياطة" جزيئات المطاط الفردية، غير المتصلة في البداية، مع سلاسل من ذرات الكبريت ("جسور" متعددة الكبريتيد). يمكن توضيح مخطط تحويل المطاط إلى مطاط باستخدام مطاط البوتادين الاصطناعي كمثال على النحو التالي:

ألياف

أليافهي مواد تعتمد على بوليمرات ذات هيكل خطي، ومناسبة لتصنيع الخيوط والسحب والمواد النسيجية.

تصنيف الألياف حسب أصلها

ألياف من صنع الإنسان(ألياف الفيسكوز، ألياف الأسيتات) يتم الحصول عليها عن طريق المعالجة الكيميائية للألياف الطبيعية الموجودة (القطن والكتان).

ألياف صناعيةيتم الحصول عليها بشكل رئيسي عن طريق تفاعلات التكثيف المتعدد (لافسان، النايلون، النايلون).