Enačba reakcije polimerizacije stirena. Blok polistiren (polimerizacija stirena v razsutem stanju). III. Odprto vezje

laboratorij 1

Polimerizacija stirena v raztopini

Teoretični del

Obstajata dve možnosti polimerizacija v raztopini:

1. polimer in monomer sta topna v topilu;

2. Samo monomer je topen v topilu, polimer pa se obori, ko nastane.

Praktični del

telovadba.

Napišite enačbe za kemijske reakcije, ki potekajo med polimerizacijo stirena v raztopini. Izvedite polimerizacijo stirena pri 90-95°C 4 ure po dveh receptih (d): a) stiren -20,0; benzoil peroksid - 0,4; benzen - 10,0 g; b) stiren-20,0; benzoil peroksid-0,4; ogljikov tetraklorid-10.0 Izolirajte polimer in določite njegov izkoristek (v gramih in %) za vsako formulacijo. Določite hitrost polimerizacije v različnih topilih. Preverite topnost nastalega polimera v organskih topilih, njegov odnos do toplote, delovanje kislin in baz. Izvedite depolimerizacijo polistirena. Izračunajte izkoristek stirena

1. stopnja dela. Sinteza polistirena v različnih topilih.

Reagenti

Stiren (sveže destiliran), 20,0 g

Benzoil peroksid, 0,4 g

Benzen, 10,0 g

Ogljikov tetraklorid, 10,0 g

Petrolej eter, 100 ml

Etanol

Koncentrirana žveplova kislina

Koncentrirana dušikova kislina

Natrijev hidroksid, koncentrirana raztopina

Naprave

Bučka z okroglim dnom z brušenim spojem s prostornino 100 ml - 2 kos.

Krogelni povratni hladilnik – 2 kom.

Vakuumska črpalka

Kemična čaša, 200 ml

Porcelanasta izparilna skodelica – 2 kom.

Petrijevka - 2 kos

Vodna kopel ali grelni plašč

Električni štedilnik

Izvajanje poskusa

Uteži stirena po 10,0 g damo v dve bučki, dodamo jima 0,2 g benzoil peroksida in topila: v eno 10,0 g benzena, v drugo 10,0 g ogljikovega tetraklorida. Vsako bučko priključimo na povratni kondenzator in 4 ure segrevamo v vodni kopeli ali grelnem plašču pri 90–95 °C. Nato se ogrevanje izklopi, vsebina vsake bučke se ohladi. Dodajte petrol eter ali etanol. Pojavi se polimerna oborina. Preverite popolnost padavin. Polimer speremo s sredstvom za obarjanje. Oborino ločimo od tekočine, prenesemo v stehtano porcelanasto posodo (petrijevko) in sušimo najprej pri sobni temperaturi na zraku, nato pa v termostatu pri 60-70°C ali v vakuumski sušilnici pri temperaturi 30-30°C. 40°C do konstantne teže.*

* vse operacije: sintezo, obarjanje in sušenje polimera je mogoče izvesti v eni bučki (predhodno stehtano). Uporabite dobljeni polimer za nadaljnje poskuse.

Rezultate predstavite v obliki tabel.

Tabela 1

tabela 2

Primer izračuna. Polimerizacija stirena (molekulska masa 104,14 g/mol; gostota ρ = 0,906 g/ml) je potekala v cikloheksanu z iniciatorjem AIBN (molekulska masa 164,20 g/mol). Skupna prostornina polnjenja 30 ml: 20 ml stirena in 10 ml cikloheksana. Masa iniciatorja 0,6 g. Čas polimerizacije 4 ure. Masa nastalega polistirena je 13,2 g.

1. Izračunajmo masa in količina snovi stiren:

mstiren = 20 0,906 = 18,12 g

nktiren = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Izračunajte masni % iniciatorja glede na monomer:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = 3,31 mas. % (iz stirena)

3. Najdi koncentracija monomera v raztopini:

s (stiren) = (18,12/30) 1000 = 604 g/l ali 604/104,14 = 5,80 mol/l

4. Najdi koncentracija iniciatorja v raztopini:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l ali 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. Izračunajmo izkoristek polistirena:

Izkoristek polistirena = (13,2/18,12) 100 = 72,8 %

6. Izračunajmo hitrost polimerizacije:

υ = 72,8/4 = 18,2 %/h ali 18,2/60 = 0,303 %/min

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10-5 mol/l s

2. stopnja dela. Določanje fizikalnih in kemijskih lastnosti polistirena.

Izkušnja 1. Videz. Moč.

Previdno preglejte vzorce polistirena, bodite pozorni na barvo, jih preizkusite na krhkost.

*Polistiren je prozoren, lahko je različnih barv in je krhek. Polistirenske folije ob stresanju oddajajo zvonjenje, kot tanek kovinski trak.

Poskus 2. Odnos do ogrevanja

Tanek kos polistirena položimo na toplotno odporno mrežo in rahlo segrejemo. Pri temperaturi 80-90°C se polistiren zmehča, pri >250°C pa začne razpadati. Zmehčan kos polistirena zlahka spremeni svojo obliko pod zunanjimi vplivi. Niti se lahko vlečejo iz zmehčanega polistirena. Če povežete dva zmehčana kosa polistirena, sta zvarjena.

* Polistiren je termoplast (reverzibilna plastika).

Poskus 3. Toplotnoizolacijske lastnosti.

Za preučevanje toplotnoizolacijskih lastnosti se uporablja polistirenska pena. Na železno palico ali žico dolžine 10 cm je treba položiti kos penaste plastike (dolžine 6-7 cm, debeline 4 cm). Z roko držite peno in potisnite železno palico v plamen za 1-2 minuti. Ogrevanje palice in pene (malo se segreje) nastavimo s termometrom. Najprej mu prinesejo peno, nato palico.

Poskus 4. Učinek topil.

Majhne koščke polistirena ali filma damo v ločene epruvete z benzenom, acetonom in ogljikovim tetrakloridom. Dobimo viskozne raztopine.

Izdelke iz polistirena je mogoče lepiti z viskozno raztopino ali topilom.

Poskus 5. Zgorevanje polistirena

*Poskus se izvaja v dimni napi!!

Kos polistirena damo v plamen in ga držimo, dokler se ne vname.

*Polistiren gori z dimljenim plamenom in širi oster vonj. Zunaj plamen še naprej gori.

Poskus 6. Delovanje kislin in baz

Koščke polistirena damo v koncentrirane kisline: žveplovo (gostota 1,84 g/ml), dušikovo (gostota 1,4 g/ml) in nato v koncentrirano raztopino natrijevega hidroksida. Opazujte, kaj se zgodi s polistirenom pri sobni temperaturi in nato pri segrevanju.

* Polistiren pri sobni temperaturi v koncentriranih kislinah in alkalijah ostane nespremenjen. Pri segrevanju zogleni v žveplovi kislini, v alkaliji in dušikovi kislini pa se ne spremeni.

Poskus 7. Depolimerizacija polistirena

Koščke polistirena damo v epruveto tako, da prekrijejo več kot 1/5 njene prostornine. Na odprtino epruvete je pritrjena cev za izpust plina z zamaškom. Sprejemnik je druga epruveta, postavljena v hladno vodo in prekrita z vato na vrhu. Epruveto s polistirenom pritrdimo na stojalo pod kotom (da omogočimo odtekanje tekočine). Bolje je narediti luknjo v gumijastem zamašku bližje robu, da odstranite nastalo tekočino (monomer z nečistočami). V sprejemniku se zbira brezbarvna ali rumenkasta tekočina specifičnega vonja. Stiren vre pri temperaturi 141-146°C.

Med široko paleto polimernih materialov zavzema polistiren posebno mesto. Ta material se uporablja za izdelavo velikega števila različnih plastičnih izdelkov za gospodinjstvo in industrijsko uporabo. Danes se bomo seznanili s formulo polistirena, njegovimi lastnostmi, načini izdelave in navodili za uporabo.

splošne značilnosti

Polistiren je sintetični polimer, ki spada v razred termoplastov. Kot že ime pove, gre za polimerizacijski produkt vinilbenzena (stirena). Je trd steklast material. Splošna formula polistirena je naslednja: [CH 2 CH (C 6 H 5)] n. V skrajšani različici je videti takole: (C 8 H 8) n. Pogostejša je skrajšana formula polistirena.

Kemijske in fizikalne lastnosti

Prisotnost fenolnih skupin v formuli strukturne enote polistirena preprečuje urejeno razporeditev makromolekul in nastanek kristalnih struktur. V zvezi s tem je material tog, a krhek. Je amorfen polimer z nizko mehansko trdnostjo in visoko prepustnostjo svetlobe. Proizvaja se v obliki prozornih cilindričnih granul, iz katerih se z ekstrudiranjem pridobivajo potrebni izdelki.

Polistiren je dober dielektrik. Topen je v aromatskih ogljikovodikih, acetonu, estrih in lastnem monomeru. Polistiren je netopen v nižjih alkoholih, fenolih, alifatskih ogljikovodikih in etrih. Ko se snov zmeša z drugimi polimeri, pride do "navzkrižnega povezovanja", kar ima za posledico tvorbo kopolimerov stirena z višjo strukturno kakovostjo.

Snov ima nizko absorpcijo vlage in odpornost na radioaktivno sevanje. Hkrati se uniči pod vplivom ledocetne in koncentrirane dušikove kisline. Ko je izpostavljen ultravijoličnemu sevanju, se polistiren pokvari - na površini nastanejo mikrorazpoke in rumenost, njegova krhkost pa se poveča. Ko snov segrejemo na 200 °C, začne razpadati s sproščanjem monomera. Istočasno, od temperature 60 ° C, polistiren izgubi svojo obliko. Pri normalnih temperaturah snov ni strupena.

Osnovne lastnosti polistirena:

1. Gostota - 1050-1080 kg / m3.
2. Minimalna delovna temperatura je 40 stopinj pod ničlo.
3. Najvišja delovna temperatura je 75 stopinj Celzija.
4. Toplotna zmogljivost - 34*10 3 J/kg*K.
5. Toplotna prevodnost - 0,093-0,140 W / m * K.
6. Koeficient toplotnega raztezanja je 6*10 -5 Ohm cm.

V industriji se polistiren proizvaja z radikalno polimerizacijo stirena. Sodobne tehnologije omogočajo izvedbo tega postopka z minimalno količino nezreagirane snovi. Reakcija za proizvodnjo polistirena iz stirena poteka na tri načine. Razmislimo o vsakem od njih posebej.

Emulzija (PSE)

To je najstarejša metoda sinteze, ki nikoli ni dobila široke industrijske uporabe. Emulzijski polistiren se proizvaja s polimerizacijo stirena v vodnih raztopinah alkalij pri temperaturi 85-95 °C. Za to reakcijo so potrebne naslednje snovi: voda, stiren, emulgator in iniciator procesa polimerizacije. Stiren najprej odstranimo iz inhibitorjev (hidrokinon in tributil-pirokatehol). Iniciatorji reakcije so vodotopne spojine. Običajno je to kalijev persulfat ali vodikov dioksid. Kot emulgatorji se uporabljajo alkalije, soli sulfonske kisline in soli maščobnih kislin.

Postopek poteka takole. V reaktor vlijemo vodno raztopino ricinusovega olja in ob temeljitem mešanju dodamo stiren skupaj z iniciatorji polimerizacije. Nastala mešanica segreje na 85-95 stopinj. Monomer, raztopljen v milnih micelah, ki prihajajo iz kapljic emulzije, začne polimerizirati. Tako nastanejo polimer-monomerni delci. V 20% reakcijskega časa micelarno milo tvori adsorpcijske plasti. Nato se postopek zgodi znotraj delcev polimera. Reakcija je končana, ko je vsebnost stirena v mešanici približno 0,5 %.

Nato emulzija preide v fazo obarjanja, ki omogoča zmanjšanje vsebnosti ostanka monomera. V ta namen se koagulira s solno raztopino (kuhinjska sol) in posuši. Rezultat je praškasta masa z velikostjo delcev do 0,1 mm. Alkalni ostanek vpliva na kakovost nastalega materiala. Nečistoče je nemogoče popolnoma odstraniti, njihova prisotnost pa povzroči rumenkast odtenek polimera. Ta metoda omogoča pridobitev produkta polimerizacije stirena z največjo molekulsko maso. Tako pridobljena snov ima oznako PSE, ki jo občasno najdemo v tehničnih dokumentih in starih učbenikih o polimerih.

Vzmetenje (PSS)

Ta metoda se izvaja na šaržni način, v reaktorju, opremljenem z mešalom in plaščem za odvajanje toplote. Za pripravo stirena ga suspendiramo v kemično čisti vodi s pomočjo stabilizatorjev emulzije (polivinil alkohol, natrijev polimetakrilat, magnezijev hidroksid) in iniciatorjev polimerizacije. Proces polimerizacije poteka pod pritiskom, ob stalnem naraščanju temperature, do 130 °C. Rezultat je suspenzija, iz katere s centrifugiranjem ločimo primarni polistiren. Po tem se snov opere in posuši. Tudi ta metoda velja za zastarelo. Primeren je predvsem za sintezo kopolimerov stirena. Uporablja se predvsem pri proizvodnji ekspandiranega polistirena.

Blok (PSM)

Proizvodnja polistirena za splošno uporabo v okviru te metode se lahko izvaja po dveh shemah: popolna in nepopolna pretvorba. Toplotna polimerizacija po kontinuirani shemi poteka v sistemu, sestavljenem iz 2-3 zaporedno povezanih kolonskih reaktorjev, od katerih je vsak opremljen z mešalom. Reakcijo izvajamo po stopnjah, temperaturo zvišujemo od 80 do 220 °C. Ko stopnja pretvorbe stirena doseže 80-90%, se proces ustavi. Pri metodi nepopolne pretvorbe stopnja polimerizacije doseže 50-60%. Ostanke nezreagiranega monomera stirena se odstranijo iz taline z vakuumiranjem, tako da se njegova vsebnost poveča na 0,01-0,05%. Za polistiren, proizveden po blok metodi, je značilna visoka stabilnost in čistost. Ta tehnologija je najučinkovitejša tudi zato, ker praktično nima odpadkov.

Uporaba polistirena

Polimer se proizvaja v obliki prozornih cilindričnih granul. V končne izdelke jih predelamo z ekstruzijo ali ulivanjem pri temperaturi 190-230 °C. Veliko število plastičnih mas je izdelanih iz polistirena. Postala je razširjena zaradi svoje preprostosti, nizke cene in široke palete blagovnih znamk. Snov se uporablja za izdelavo številnih predmetov, ki so postali sestavni del našega vsakdana (otroške igrače, embalaža, posoda za enkratno uporabo ipd.).

Polistiren se pogosto uporablja v gradbeništvu. Iz njega so izdelani toplotnoizolacijski materiali - sendvič plošče, plošče, trajni opaž itd. Poleg tega se iz te snovi proizvajajo zaključni dekorativni materiali - stropne bagete in okrasne ploščice. V medicini se polimer uporablja za izdelavo instrumentov za enkratno uporabo in nekaterih delov v sistemih za transfuzijo krvi. Penjen polistiren se uporablja tudi v sistemih za čiščenje vode. Živilska industrija uporablja na tone embalaže iz tega polimera.

Obstaja tudi udarno odporen polistiren, katerega formula je spremenjena z dodatkom butadiena in butadien stirenskega kavčuka. Ta vrsta polimera predstavlja več kot 60% celotne proizvodnje polistirenske plastike.

Zaradi izjemno nizke viskoznosti snovi v benzenu je mogoče dobiti mobilne raztopine v specifičnih koncentracijah. To določa uporabo polistirena v eni od vrst napalma. Ima vlogo zgoščevalca, pri katerem se z večanjem molekulske mase polistirena razmerje viskoznost-temperatura zmanjšuje.

Prednosti

Beli termoplastični polimer je lahko odlična zamenjava za PVC plastiko, prozoren pa je lahko odlična zamenjava za pleksi steklo. Snov je postala priljubljena predvsem zaradi svoje fleksibilnosti in enostavne obdelave. Je odlično oblikovan in obdelan, preprečuje izgubo toplote in, kar je pomembno, ima nizko ceno. Ker polistiren dobro prepušča svetlobo, se uporablja celo pri zasteklitvi zgradb. Vendar takšne zasteklitve ni mogoče postaviti na sončno stran, saj se snov pod vplivom ultravijoličnega sevanja pokvari.

Polistiren se že dolgo uporablja za izdelavo penaste plastike in podobnih materialov. Toplotnoizolacijske lastnosti polistirena v penastem stanju omogočajo njegovo uporabo za izolacijo sten, tal, streh in stropov v zgradbah za različne namene. Običajni ljudje vedo za snov, ki jo obravnavamo, zaradi obilice izolacijskih materialov, na čelu s polistirensko peno. Ti materiali so enostavni za uporabo, odporni na gnitje in agresivna okolja ter odlične toplotnoizolacijske lastnosti.

Napake

Kot vsak drug material ima polistiren svoje pomanjkljivosti. Najprej so to okoljska nevarnost (govorimo o pomanjkanju varnih metod odstranjevanja), krhkost in nevarnost požara.

Recikliranje

Polistiren sam po sebi ni nevaren za okolje, vendar nekateri izdelki iz njega zahtevajo posebno ravnanje.

Odpadni material in njegovi kopolimeri se kopičijo v obliki izrabljenih izdelkov in industrijskih odpadkov. Recikliranje polistirenske plastike poteka na več načinov:

1. Odstranjevanje industrijskih odpadkov, ki so bili močno onesnaženi.
2. Predelava tehnoloških odpadkov z metodami litja, ekstruzije in stiskanja.
3. Odvoz dotrajanih izdelkov.
4. Odvoz mešanih odpadkov.

Recikliranje polistirena vam omogoča pridobivanje novih visokokakovostnih izdelkov iz starih surovin brez onesnaževanja okolja. Eno od obetavnih področij predelave polimerov je proizvodnja polistirenskega betona, ki se uporablja pri gradnji nizkih stavb.

Produkti razgradnje polimerov, ki nastanejo med termično destrukcijo ali termično oksidativno destrukcijo, so strupeni. Med predelavo polimera se lahko z delno razgradnjo sprostijo hlapi benzena, stirena, etilbenzena, ogljikovega monoksida in toluena.

goreče

Pri gorenju polimerov se sproščajo ogljikov dioksid, ogljikov monoksid in saje. Na splošno enačba za reakcijo zgorevanja polistirena izgleda takole: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. Zgorevanje polimera, ki vsebuje dodatke (komponente za povečanje trdnosti, barvila itd. ) povzroči sproščanje številnih drugih škodljivih snovi.

Naloga 449 (t)
Kako se stiren proizvaja v industriji? Podajte shemo za njegovo polimerizacijo. Nariši diagrame linearne in tridimenzionalne strukture polimerov.
rešitev:

Priprava in polimerizacija stirena

večina stiren(približno 85 %) se pridobiva v industriji z dehidrogenacijo m etilbenzen pri temperaturi 600-650°C, atmosferskem tlaku in redčenju s pregreto vodno paro 3 - 10-krat. Uporabljajo se železo-kromov oksidni katalizatorji z dodatkom kalijevega karbonata.

Druga industrijska metoda, s katero se pridobi preostalih 15 %, je dehidracija metilfenilkarbinol, ki nastane med proizvodnjo propilen oksida iz etilbenzen hidroperoksida. Etilbenzen hidroperoksid se pridobiva iz etilbenzena z nekatalitično oksidacijo zraka.

Shema anionoidne polimerizacije stirena:

Polistiren– termoplastični amorfni polimer s formulo:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] n------------> [-CH 2 - C(C 6 H 5)H -]n
stiren polistiren

Polimerizacija stirena nastane pod delovanjem natrijevih ali kalijevih amidov v tekočem amoniaku.

Polimerne strukture:

Posebnost linearni in razvejani polimeri- odsotnost primarnih (kemijskih) vezi med makromolekulskimi verigami; med njimi delujejo posebne sekundarne medmolekulske sile.

Linearne polimerne molekule:

Razvejane linearne molekule:

če makromolekularne verige so med seboj povezane s kemičnimi vezmi, ki tvorijo niz križnih mostov (tridimenzionalni okvir), potem strukturo tako kompleksne makromolekule imenujemo prostorska. Valenčne vezi v prostorskih polimerih se naključno razhajajo v vse smeri. Med njimi so polimeri z redko razporeditvijo navzkrižnih povezav. Ti polimeri se imenujejo mrežni polimeri.

Tridimenzionalne polimerne strukture:

Struktura polimerne mreže:

Polistiren

riž. 1. Linearna struktura polistirena

Poliorganosiloksan

riž. 2. Tridimenzionalna struktura poliorganosiloksana

Reakcija polimerizacije vključuje spojine, ki vsebujejo vsaj eno večkratno vez ali obroč. Reaktivnost monomera je odvisna od njegove strukture, konjugacije dvojne vezi v molekuli monomera, števila in relativnega položaja substituentov ter njihovega polarizacijskega učinka na dvojno vez.

Radikalna polimerizacija poteka po verižnem mehanizmu in je opisana s kinetiko nerazvejene verižne reakcije.

Glavne stopnje verižne reakcije:

1. Iniciacija- nastanek aktivnih centrov;
2. Verižna rast- zaporedno dodajanje monomerov v aktivni center;
3. Odprto vezje- smrt aktivnega centra;
4. Verižni prenos- prenos aktivnega centra na drugo molekulo.

I. Začetek verige (nukleacija)

Ta stopnja je najbolj energetsko intenzivna. Razlikovati fizično in kemična iniciacija.

Fizična iniciacija:

Kemična iniciacija

Ta metoda iniciacije se najpogosteje uporablja. Načelo je uporaba iniciacijske snovi(peroksidi, azo spojine, red-ox sistemi), pri katerih je energija pretrganja kemijske vezi bistveno manjša kot pri monomerih. V tem primeru poteka proces v dveh fazah: najprej nastanejo iniciatorski radikali, ki se nato pridružijo molekuli monomera in tvorijo primarni monomerni radikal.

Iniciator je po lastnostih zelo podoben katalizatorju, vendar njegova razlika je to iniciator je porabljen med kemično reakcijo, katalizator pa ne.

Primeri pobudnikov:

II. Rast verige

Monomeri se izmenično vežejo na aktivno središče primarnega monomernega radikala.

III. Odprto vezje

Prekinitev verige nastane kot posledica smrti aktivnih centrov (kinetična prekinitev verige).

• Prekinitev kinetične verige- aktivni centri izginejo;
• Prekinitev materialne verige- ko določena veriga preneha rasti, vendar se aktivno središče prenese na drugo makromolekulo ali monomer (reakcija prenosa verige).

Reakcije, ki vodijo v smrt kinetične in snovne verige - reakcije rekombinacija in nesorazmernost.

Vrsta reakcije prekinitve verige (rekombinacija ali disproporcionacija) je odvisna od številnih dejavnikov, zlasti od zgradbe molekule monomera. Če monomer vsebuje substituent, ki je zajeten po velikosti ali elektronegativen po kemijski naravi, potem takšni rastoči radikali ne trčijo drug ob drugega in pride do prekinitve verige zaradi nesorazmerja. Na primer, v primeru metil metakrilata:

Z rastjo radikalov se poveča viskoznost sistema, zaradi mobilnosti makroradikala pa se zmanjša hitrost prekinitve verige z rekombinacijo. Podaljšanje življenjske dobe makroradikalov s povečanjem viskoznosti sistema vodi do zanimivega pojava - pospeška polimerizacije v poznejših fazah ( učinek gela) zaradi povečanja koncentracije makroradikalov.

IV. Verižni prenos

Do verižnega prenosa pride z ločitvijo atoma ali skupine atomov od molekule z rastočim radikalom. Reakcija verižnega prenosa povzroči prekinitev materialne verige, rast kinetične verige pa se nadaljuje.

Razlikujemo verižne prenose:

Značilnosti radikalne polimerizacije:

• Visoka stopnja polimerizacije;
• Razvejanje;
• Možne so povezave g-g, g-xv, xv-xv;
• Polimolekularni polimeri.

Kinetika radikalske polimerizacije

Kemijska kinetika je veja kemije, ki preučuje mehanizem in vzorce kemijske reakcije skozi čas ter odvisnost teh vzorcev od zunanjih pogojev.

Za preučevanje kinetike radikalske polimerizacije je treba upoštevati odvisnost hitrosti reakcije in stopnje polimerizacije od koncentracije izhodnih snovi, tlaka in temperature.

Oznake:

I. Vpliv koncentracije izhodnih snovi na hitrost reakcije.

Celotna hitrost reakcije je odvisna od hitrosti tvorbe radikalov V in (hitrost iniciacije), od hitrosti rasti verige V r in njene prekinitve V o.

Upoštevali bomo reakcijo polimerizacije prostih radikalov, ko se iniciacija izvaja s kemičnimi iniciatorji.

Oglejmo si vsako stopnjo:

Upoštevanje kinetike je močno olajšano, če reakcija poteka v pogojih, ki so blizu stacionarni način, pri katerem hitrosti pojavljanja in izginotja prostih radikalov lahko štejemo za enake. V tem primeru bo koncentracija aktivnih centrov konstantna.

Kot je razvidno iz grafa krivulje, lahko ločimo pet odsekov glede na hitrost glavne reakcije pretvorbe monomera v polimer kot rezultat polimerizacije:

1 - mesto inhibicije, kjer je koncentracija prostih radikalov nizka. In ne morejo začeti procesa verižne polimerizacije;

2 - odsek pospeševanja polimerizacije, kjer se začne glavna reakcija pretvorbe monomera v polimer, hitrost pa se poveča;

3 - stacionarno območje, kjer polimerizacija glavne količine monomera poteka s konstantno hitrostjo (enakomerna odvisnost pretvorbe od časa);

4 - odsek za upočasnitev reakcije, kjer se hitrost reakcije zmanjša zaradi zmanjšanja vsebnosti prostega monomera;

5 - prenehanje glavne reakcije po izčrpanju celotne količine monomera. Stacionarni način se običajno opazi v začetni fazi reakcije, ko je viskoznost reakcijske mase nizka in so primeri nukleacije in prekinitve verige enako verjetni. .

Tako je hitrost verižne rastne reakcije:

II. Vpliv koncentracije izhodnih snovi na stopnjo polimerizacije.

Stopnja polimerizacije je odvisna od razmerja hitrosti rasti in prekinitve verige:

Upoštevajmo ustrezne izraze za hitrosti

Stopnja polimerizacije je:

III. Vpliv temperature na hitrost verižne reakcije.

Zamenjajmo Arrheniusovo enačbo v enačbo hitrosti rasti verige:

Vzemimo logaritem dobljenega izraza:

Števec (6+15-4 = 17) je večji od nič, kar pomeni, da višja kot je temperatura, višja je hitrost reakcije radikalske polimerizacije. Z višanjem temperature pa se poveča tudi verjetnost medsebojnega trka radikalov (prekinitev verige z disproporcionacijo ali rekombinacijo) ali z nizkomolekularnimi primesmi. Posledično se zmanjša molekulska masa polimera kot celote, poveča pa se delež frakcij z nizko molekulsko maso v polimeru. Poveča se število stranskih reakcij, ki vodijo v nastanek razvejanih molekul. Nepravilnost v konstrukciji polimerne verige se poveča zaradi povečanja deleža monomernih povezav glave do glave in repa do repa.

Energija aktivacije rasti ~ 6 kcal/mol;

Iniciacijska aktivacijska energija ~30 kcal/mol;

Terminacijska aktivacijska energija je ~8 kcal/mol.

Števec (6-15-4 = -13) je manjši od nič, kar pomeni, da z naraščajočo temperaturo stopnja polimerizacije pada. Posledično se zmanjša molekulska masa polimera kot celote, poveča pa se delež frakcij z nizko molekulsko maso v polimeru.

V. Vpliv tlaka na hitrost polimerizacije

Le Chatelierjev princip: Če je sistem izpostavljen zunanjemu vplivu, se v sistemu aktivirajo procesi, ki ta vpliv oslabijo.

Višji kot je tlak, večja je hitrost radikalne polimerizacije. Da bi vplivali na lastnosti kondenziranih sistemov, pa je treba uporabiti pritisk nekaj tisoč atmosfer.

Značilnost polimerizacije pod pritiskom je, da povečanja hitrosti ne spremlja zmanjšanje molekulske mase nastalega polimera.

Zaviralci in zaviralci polimerizacije.

Pojavi odprtega tokokroga in prenosa se v praksi pogosto uporabljajo za:

• preprečevanje prezgodnje polimerizacije med shranjevanjem monomerov;
• za uravnavanje procesa polimerizacije

V prvem primeru dodajajo k monomerom zaviralci oz stabilizatorji, ki povzročijo prekinitev verige in se same spremenijo v spojine, ki ne morejo sprožiti polimerizacije. Uničijo tudi perokside, ki nastanejo, ko monomer reagira z atmosferskim kisikom.

Zaviralci: kinoni, aromatski amini, nitro spojine, fenoli.

Regulatorji polimerizacija povzroči prezgodnjo prekinitev materialne verige, kar zmanjša molekulsko maso polimera sorazmerno s količino vnesenega regulatorja. Primer teh so merkaptani.

Termodinamika radikalske polimerizacije

Verižna rastna reakcija je reverzibilna, hkrati z dodatkom monomera v aktivni center lahko pride tudi do njegove eliminacije-depolimerizacije.

Termodinamično možnost polimerizacije, tako kot kateri koli drug ravnotežni kemijski proces, lahko opišemo z Gibbsovo in Helmholtzovo funkcijo:

Vendar pa je Gibbsova funkcija najbližja realnim pogojem, zato jo bomo uporabili:

Tudi sprememba Gibbsove funkcije je povezana z ravnotežno konstanto reakcije z enačbo:

Konstanta polimerizacijsko-depolimerizacijskega ravnotežja pri dovolj veliki molekulski masi nastalega polimera (p>>1) je odvisna samo od ravnotežne koncentracije monomera:

Od tod sledi

Iz enačbe (a) lahko najdete temperaturo, pri kateri ne bo prišlo do reakcije polimerizacije, iz enačbe (b) pa najdete ravnotežno koncentracijo monomera, nad katero bo prišlo do polimerizacije.

Vpliv temperature

Za določitev vpliva temperature na ravnotežno koncentracijo predstavimo enačbo (b) na naslednji način:

V primeru, da je ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

V primeru, ko je ΔH°>0 in ΔS°>0 opazimo obratno razmerje: z nižanjem temperature se ravnotežna koncentracija monomera povečuje. Posledično je za monomere z negativnim toplotnim učinkom nižja mejna temperatura T n.a.

Znani so tudi primeri, ko se te odvisnosti ne sekajo, vendar niso praktičnega pomena.

Termodinamična verjetnost

Zdaj razmislite o termodinamični možnosti, da pride do reakcije, pogoj za katero je enakost ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Med polimerizacijo vzdolž več vezi se entropija sistema vedno zmanjša, tj. postopek je nedobičkonosen zaradi entropijskih razlogov. Šibka odvisnost ∆S° od narave monomera je posledica dejstva, da glavni prispevek k ∆S° izhaja iz izgube translacijskih prostostnih stopenj molekul monomera.

Znani pa so tudi monomeri, pri katerih med polimerizacijo pride do povečanja entropije. Ta sprememba ∆S° je značilna za nekatere nenaglašene cikle. Poleg tega, ker se polimerizacija izkaže za koristno z entropijskega vidika, se lahko pojavi tudi pri negativnih toplotnih učinkih (polimerizacija ciklov S 8 in Se 8 s tvorbo linearnih polimerov)

Izračuni in meritve entropije za polimerizacijo večine vinilnih monomerov kažejo, da je ∆S° približno 120 J/K mol.

Nasprotno, ∆Н° se spreminja glede na kemijsko strukturo monomera v precej širokem območju (∆Q° = −∆Н° se spreminja od nekaj kJ/mol do 100 kJ/mol), kar je posledica razlike v narava večkratne vezi in njenih substituentov. Negativne vrednosti ∆Н° kažejo, da je polimerizacija koristna z vidika faktorja entalpije. Pri običajnih temperaturah reda 25°C je polimerizacija termodinamično ločljiva za monomere, katerih toplotni učinek presega 40 kJ/mol. Ta pogoj je izpolnjen za večino vinilnih monomerov. Med polimerizacijo pri C=O vezi pa so toplotni učinki pod 40 kJ/mol. Zato velja pogoj ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Razmislimo o pojavu neskladja med teoretično in praktično entalpijo polimerizacije.

Manj energije se sprosti, kam gre?

1. Učinek sklopitve je uničen;
2. Sterični odboj (pri sintezi polistirena zaradi sternega odboja nastane vijačna molekula).

Vzrok za povečanje Q med polimerizacijo obročev je termodinamično neugoden vezni kot med hibridiziranimi orbitalami in odboj osamljenih elektronskih parov substituenta.

1. Odpiranje cikla (ΔS 1° > 0)
2. Rast verige (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° je lahko večji ali manjši od nič.

Spojine z visoko molekulsko maso (HMC) Spojine z molekulsko maso večjo od 10.000 imenujemo.

Skoraj vse snovi z visoko molekulsko maso so polimeri.

Polimeri- to so snovi, katerih molekule so sestavljene iz ogromnega števila ponavljajočih se strukturnih enot, ki so med seboj povezane s kemičnimi vezmi.

Polimere lahko proizvedemo z reakcijami, ki jih lahko razdelimo na dve glavni vrsti: to so reakcije polimerizacije in polikondenzacijske reakcije.

Polimerizacijske reakcije

Polimerizacijske reakcije - To so reakcije tvorbe polimera z združevanjem ogromnega števila molekul snovi z nizko molekulsko maso (monomera).

Število molekul monomera ( n), ki se združujejo v eno polimerno molekulo, imenujemo stopnja polimerizacije.

Spojine z več vezmi v molekulah lahko vstopijo v reakcijo polimerizacije. Če so molekule monomera enake, se postopek imenuje homopolimerizacija, in če je drugačen - kopolimerizacija.

Primeri homopolimerizacijskih reakcij so zlasti reakcije tvorbe polietilena iz etilena:

Primer reakcije kopolimerizacije je sinteza stiren-butadienskega kavčuka iz 1,3-butadiena in stirena:

Polimeri, proizvedeni z reakcijo polimerizacije in začetni monomeri

Polikondenzacijske reakcije

Polikondenzacijske reakcije- to so reakcije tvorbe polimerov iz monomerov, pri katerih poleg polimera kot stranski produkt nastane tudi nizkomolekularna snov (najpogosteje voda).

Reakcije polikondenzacije vključujejo spojine, katerih molekule vsebujejo poljubne funkcionalne skupine. V tem primeru se reakcije polikondenzacije glede na to, ali se uporabi en monomer ali več, podobno kot reakcije polimerizacije, delijo na reakcije homopolikondenzacija in kopolikondenzacija.

Homopolikondenzacijske reakcije vključujejo:

* tvorba (v naravi) polisaharidnih molekul (škroba, celuloze) iz molekul glukoze:

* reakcija tvorbe kaprona iz ε-aminokaprojske kisline:

Kopolikondenzacijske reakcije vključujejo:

* reakcija tvorbe fenol-formaldehidne smole:

* reakcija tvorbe lavsana (poliestrsko vlakno):

Materiali na osnovi polimerov

Umetne mase

Umetne mase- materiali na osnovi polimerov, ki se lahko oblikujejo pod vplivom toplote in pritiska ter ohranijo dano obliko po ohlajanju.

Plastika poleg snovi z visoko molekulsko maso vsebuje tudi druge snovi, vendar je glavna sestavina še vedno polimer. Zaradi svojih lastnosti povezuje vse sestavine v eno celoto, zato ga imenujemo vezivo.

Glede na odnos do toplote delimo plastiko na termoplastični polimeri (termoplasti) In duroplasti.

Termoplasti- vrsta plastike, ki se lahko večkrat stopi pri segrevanju in strdi pri ohlajanju, zaradi česar lahko večkrat spremeni svojo prvotno obliko.

Duroplasti- plastika, katere molekule so pri segrevanju "zšite" v eno samo tridimenzionalno mrežasto strukturo, po kateri ni več mogoče spremeniti njihove oblike.

Termoplasti so na primer plastične mase na osnovi polietilena, polipropilena, polivinilklorida (PVC) itd.

Zlasti duroplasti so plastične mase na osnovi fenol-formaldehidnih smol.

Gume

Gume- visoko elastični polimeri, katerih ogljikov skelet je mogoče predstaviti na naslednji način:

Kot vidimo, vsebujejo molekule kavčuka dvojne C=C vezi, tj. Kavčuk je nenasičena spojina.

Kavčuke pridobivamo s polimerizacijo konjugiranih dienov, tj. spojine, v katerih sta dve dvojni vezi C=C med seboj ločeni z enojno vezjo C-C.

1) butadien:

Na splošno (ki prikazuje le ogljikov skelet) lahko polimerizacijo takšnih spojin v tvorbo gume izrazimo z naslednjo shemo:

Tako bo na podlagi predstavljenega diagrama enačba polimerizacije izoprena videti takole:

Zelo zanimiv podatek je, da se z gumo niso najprej seznanile napredno najnaprednejše države, temveč indijanska plemena, ki jim je manjkala industrija in znanstveno-tehnološki napredek kot tak. Kavčuka Indijanci seveda niso pridobivali umetno, ampak so uporabljali tisto, kar jim je dala narava: na območju, kjer so živeli (Južna Amerika), je raslo drevo Hevea, katerega sok vsebuje do 40-50% izoprenskega kavčuka. Izoprenski kavčuk zato imenujemo tudi naraven, lahko pa ga pridobimo tudi sintetično.

Vse druge vrste kavčuka (kloropren, butadien) v naravi ne najdemo, zato jih lahko vse označimo kot sintetične.

Vendar pa ima guma kljub svojim prednostim tudi vrsto slabosti. Na primer, zaradi dejstva, da je guma sestavljena iz dolgih, kemično nepovezanih molekul, je zaradi svojih lastnosti primerna za uporabo le v ozkem temperaturnem območju. V vročini postane guma lepljiva, celo rahlo tekoča in neprijetnega vonja, pri nizkih temperaturah pa je dovzetna za strjevanje in pokanje.

Tehnične lastnosti gume lahko bistveno izboljšamo z vulkanizacijo. Vulkanizacija gume je proces segrevanja z žveplom, pri katerem se posamezne, sprva nepovezane molekule gume »zlepijo« skupaj z verigami žveplovih atomov (polisulfidni »mostovi«). Shemo za pretvorbo kavčukov v kavčuk z uporabo sintetičnega butadienskega kavčuka kot primera lahko prikažemo na naslednji način:

Vlakna

Vlakna so materiali na osnovi polimerov linearne strukture, primerni za izdelavo niti, prediva in tekstilnih materialov.

Razvrstitev vlaken glede na njihov izvor

Umetna vlakna(viskoza, acetatna vlakna) se pridobivajo s kemično obdelavo obstoječih naravnih vlaken (bombaž in lan).

Sintetična vlakna se pridobivajo predvsem z reakcijami polikondenzacije (lavsan, najlon, najlon).