Stirola polimerizācijas reakcijas vienādojums. Bloku polistirols (stirola polimerizācija bez taras). III. Atvērta ķēde

1. laboratorija

Stirola polimerizācija šķīdumā

Teorētiskā daļa

Ir divi varianti polimerizācija šķīdumā:

1. polimērs un monomērs šķīst šķīdinātājā;

2. Tikai monomērs šķīst šķīdinātājā, un polimērs izgulsnējas, kad tas veidojas.

Praktiskā daļa

Vingrinājums.

Uzrakstiet vienādojumus ķīmiskajām reakcijām, kas notiek stirola polimerizācijas laikā šķīdumā Veiciet stirola polimerizāciju 90-95°C 4 stundas pēc divām receptēm (d): a) stirola -20,0; benzoilperoksīds - 0,4; benzols - 10,0 g; b) stirols-20,0; benzoilperoksīds-0,4; tetrahlorīds-10,0 Izolējiet polimēru un nosakiet tā iznākumu (gramos un %) katram sastāvam. Nosakiet polimerizācijas ātrumu dažādos šķīdinātājos Pārbaudīt iegūtā polimēra šķīdību organiskajos šķīdinātājos, tā saistību ar siltumu, skābju un bāzu iedarbību. Veikt polistirola depolimerizāciju. Aprēķiniet stirola iznākumu

1. darba posms. Polistirola sintēze dažādos šķīdinātājos.

Reaģenti

Stirols (svaigi destilēts), 20,0 g

Benzoilperoksīds, 0,4 g

benzols, 10,0 g

Oglekļa tetrahlorīds, 10,0 g

Petrolēteris, 100 ml

Etanols

Koncentrēta sērskābe

Koncentrēta slāpekļskābe

Nātrija hidroksīds, koncentrēts šķīdums

Ierīces

Apaļdibena kolba ar slīpētu savienojumu ar ietilpību 100 ml - 2 gab.

Bumbas atteces dzesētājs – 2 gab.

Vakuuma sūknis

Ķīmiskā vārglāze, 200 ml

Porcelāna iztvaicēšanas krūze – 2 gab.

Petri trauciņš - 2 gab

Ūdens vanna vai sildīšanas mantija

Elektriskā plīts

Eksperimenta veikšana

Divās kolbās ievieto 10,0 g stirola atsvarus, tiem pievieno 0,2 g benzoilperoksīda, kā arī šķīdinātājus: vienā 10,0 g benzola, otrā 10,0 g tetrahlorīda. Katra kolba ir savienota ar atteces dzesinātāju un karsēta ūdens vannā vai sildīšanas apvalkā 90-95 °C temperatūrā 4 stundas. Pēc tam apkure tiek izslēgta, katras kolbas saturs tiek atdzesēts. Pievienojiet petrolēteri vai etanolu. Parādās polimēra nogulsnes. Pārbaudiet nokrišņu pilnīgumu. Polimēru mazgā ar izgulsnēšanas līdzekli. Nogulsnes atdala no šķidruma, pārnes uz nosvērtu porcelāna trauciņu (Petri trauciņu) un žāvē vispirms istabas temperatūrā gaisā un pēc tam termostatā 60-70°C vai vakuuma žāvēšanas skapī 30°C temperatūrā. 40°C līdz nemainīgam svaram.*

* visas darbības: polimēra sintēzi, izgulsnēšanu un žāvēšanu var veikt vienā kolbā (iepriekš nosvērtā). Izmantojiet iegūto polimēru turpmākiem eksperimentiem.

Norādiet rezultātus tabulu veidā.

1. tabula

2. tabula

Aprēķinu piemērs. Stirola (molekulmasa 104,14 g/mol; blīvums ρ = 0,906 g/ml) polimerizācija tika veikta cikloheksānā ar iniciatoru AIBN (molekulmasa 164,20 g/mol). Kopējais iekraušanas tilpums 30 ml: 20 ml stirola un 10 ml cikloheksāna. Iniciatora masa 0,6 g Polimerizācijas laiks 4 stundas. Iegūtā polistirola masa ir 13,2 g.

1. Aprēķināsim vielas stirola masa un daudzums:

mstirols = 20 0,906 = 18,12 g

nctirols = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Aprēķiniet iniciatora svara % attiecībā pret monomēru:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = 3,31 masas % (no stirola)

3. Atrast monomēru koncentrācijašķīdumā:

s (stirols) = (18,12/30) 1000 = 604 g/l vai 604/104,14 = 5,80 mol/l

4. Atrast iniciatora koncentrācijašķīdumā:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l vai 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. Aprēķināsim polistirola raža:

Polistirola iznākums = (13,2/18,12) 100 = 72,8%

6. Parēķināsim polimerizācijas ātrums:

υ = 72,8/4 = 18,2%/h vai 18,2/60 = 0,303%/min

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10–5 mol/l sek.

2. darba posms. Polistirola fizikālo un ķīmisko īpašību noteikšana.

Pieredze 1. Izskats. Spēks.

Rūpīgi pārbaudiet polistirola paraugus, pievērsiet uzmanību krāsai, pārbaudiet to trauslumu.

*Polistirols ir caurspīdīgs, var būt dažādās krāsās un ir trausls. Kratot, polistirola plēves rada zvana skaņu, piemēram, plānas metāla sloksnes.

2. eksperiments. Saistība ar apkuri

Uz karstumizturīga sieta uzliek plānu polistirola gabalu un nedaudz uzkarsē. 80-90°C temperatūrā polistirols mīkstina, un >250°C tas sāk sadalīties. Mīkstināts polistirola gabals ārējā ietekmē viegli maina savu formu. Vītnes var vilkt no mīkstināta polistirola. Ja savienojat divus mīkstinātus polistirola gabalus, tie tiek sametināti.

*Polistirols ir termoplastiska (atgriezeniska plastmasa).

Eksperiments 3. Siltumizolācijas īpašības.

Siltumizolācijas īpašību izpētei izmanto putupolistirolu. Putuplasta gabals (garums 6-7 cm, biezums 4 cm) jāuzliek uz dzelzs stieņa vai stieples 10 cm garumā. Turot putas ar roku, ievediet dzelzs stieni liesmā uz 1-2 minūtēm. Stieņa un putu sildīšana (tas nedaudz uzsilst) tiek iestatīta ar termometru. Vispirms viņi pienes putas, tad stieni.

Eksperiments 4. Šķīdinātāju iedarbība.

Nelielus polistirola vai plēves gabaliņus ievieto atsevišķās mēģenēs ar benzolu, acetonu un oglekļa tetrahlorīdu. Tiek iegūti viskozi šķīdumi.

Polistirola izstrādājumus var līmēt ar viskozu šķīdumu vai šķīdinātāju.

5. eksperiments. Polistirola sadedzināšana

*Eksperiments tiek veikts velkmes pārsegā!!

Liesmā ievieto polistirola gabalu un tur, līdz tas aizdegas.

*Polistirols deg ar dūmakainu liesmu, izplatot asu smaku. Ārpus liesma turpina degt.

6. eksperiments. Skābju un bāzu darbība

Polistirola gabaliņus ievieto koncentrētās skābēs: sērskābē (blīvums 1,84 g/ml), slāpekļskābē (blīvums 1,4 g/ml) un pēc tam koncentrētā nātrija hidroksīda šķīdumā. Vērojiet, kas notiek ar polistirolu istabas temperatūrā un pēc tam karsējot.

*Polistirols istabas temperatūrā koncentrētās skābēs un sārmos paliek nemainīgs. Sildot, tas pārogļojas sērskābē, bet nemainās sārmā un slāpekļskābē.

Eksperiments 7. Polistirola depolimerizācija

Polistirola gabalus ievieto mēģenē, lai pārklātu vairāk nekā 1/5 no tās tilpuma. Mēģenes atverei ir piestiprināta gāzes izplūdes caurule ar aizbāzni. Uztvērējs ir vēl viena mēģene, kas ievietota aukstā ūdenī un pārklāta ar vate. Mēģeni ar polistirolu nostiprina statīva leņķī (lai šķidrums varētu iztukšot). Labāk ir izveidot caurumu gumijas aizbāznī tuvāk malai, lai noņemtu iegūto šķidrumu (monomēru ar piemaisījumiem). Uztvērējā uzkrājas bezkrāsains vai dzeltenīgs šķidrums ar īpašu smaržu. Stirols vārās 141-146°C temperatūrā.

Starp daudzajiem polimēru materiāliem polistirols ieņem īpašu vietu. Šo materiālu izmanto, lai ražotu milzīgu skaitu dažādu plastmasas izstrādājumu gan mājsaimniecības, gan rūpnieciskai lietošanai. Šodien iepazīsimies ar polistirola formulu, tā īpašībām, ražošanas metodēm un lietošanas virzieniem.

vispārīgās īpašības

Polistirols ir sintētisks polimērs, kas pieder termoplastu klasei. Kā norāda nosaukums, tas ir vinilbenzola (stirola) polimerizācijas produkts. Tas ir ciets stiklveida materiāls. Polistirola vispārīgā formula ir šāda: [CH 2 CH (C 6 H 5)] n. Saīsinātā versijā tas izskatās šādi: (C 8 H 8) n. Biežāk sastopama saīsinātā polistirola formula.

Ķīmiskās un fizikālās īpašības

Fenola grupu klātbūtne polistirola struktūrvienības formulā novērš sakārtotu makromolekulu izvietojumu un kristālisko struktūru veidošanos. Šajā sakarā materiāls ir stingrs, bet trausls. Tas ir amorfs polimērs ar zemu mehānisko izturību un augstu gaismas caurlaidību. To ražo caurspīdīgu cilindrisku granulu veidā, no kurām ar ekstrūzijas palīdzību tiek iegūti nepieciešamie produkti.

Polistirols ir labs dielektriķis. Tas šķīst aromātiskajos ogļūdeņražos, acetonā, esteros un savā monomērā. Polistirols nešķīst zemākajos spirtos, fenolos, alifātiskajos ogļūdeņražos un ēteros. Sajaucot vielu ar citiem polimēriem, notiek “šķērssaistīšana”, kā rezultātā veidojas stirola kopolimēri ar augstākām strukturālajām īpašībām.

Vielai ir zema mitruma absorbcija un izturība pret radioaktīvo starojumu. Tajā pašā laikā tas tiek iznīcināts ledus etiķskābes un koncentrētas slāpekļskābes ietekmē. Saskaroties ar ultravioleto starojumu, polistirols sabojājas - uz virsmas veidojas mikroplaisas un dzeltenums, un palielinās tā trauslums. Kad vielu uzkarsē līdz 200 °C, tā sāk sadalīties, atbrīvojoties monomēram. Tajā pašā laikā, sākot no 60 ° C temperatūras, polistirols zaudē savu formu. Normālā temperatūrā viela nav toksiska.

Polistirola galvenās īpašības:

1. Blīvums - 1050-1080 kg/m3.
2. Minimālā darba temperatūra ir 40 grādi zem nulles.
3. Maksimālā darba temperatūra ir 75 grādi pēc Celsija.
4. Siltuma jauda - 34*10 3 J/kg*K.
5. Siltumvadītspēja - 0,093-0,140 W/m*K.
6. Termiskās izplešanās koeficients ir 6*10 -5 Ohm cm.

Rūpniecībā polistirolu ražo, izmantojot stirola radikālo polimerizāciju. Mūsdienu tehnoloģijas ļauj veikt šo procesu ar minimālu nereaģējušas vielas daudzumu. Reakcija polistirola ražošanai no stirola tiek veikta trīs veidos. Apskatīsim katru no tiem atsevišķi.

Emulsija (PSE)

Šī ir vecākā sintēzes metode, kas nekad nav saņēmusi plašu rūpniecisku pielietojumu. Emulsijas polistirols tiek iegūts, polimerizējot stirolu sārmu ūdens šķīdumos 85-95 °C temperatūrā. Šai reakcijai ir nepieciešamas šādas vielas: ūdens, stirols, emulgators un polimerizācijas procesa iniciators. Stirols vispirms tiek noņemts no inhibitoriem (hidrohinona un tributilpirokatehola). Reakcijas iniciatori ir ūdenī šķīstoši savienojumi. Parasti tas ir kālija persulfāts vai ūdeņraža dioksīds. Kā emulgatorus izmanto sārmus, sulfonskābes sāļus un taukskābju sāļus.

Process notiek šādi. Reaktorā ielej rīcineļļas ūdens šķīdumu un, rūpīgi sajaucot, kopā ar polimerizācijas iniciatoriem ievada stirolu. Iegūtais maisījums tiek uzkarsēts līdz 85-95 grādiem. Ziepju micellās izšķīdušais monomērs, kas nāk no emulsijas pilieniem, sāk polimerizēties. Tādā veidā tiek iegūtas polimēru-monomēru daļiņas. 20% reakcijas laika micelārās ziepes veido adsorbcijas slāņus. Tālāk process notiek polimēru daļiņu iekšpusē. Reakcija ir pabeigta, kad stirola saturs maisījumā ir aptuveni 0,5%.

Tālāk emulsija nonāk izgulsnēšanās stadijā, kas ļauj samazināt atlikuma monomēra saturu. Šim nolūkam to sarecina ar sāls šķīdumu (galda sāls) un žāvē. Rezultāts ir pulverveida masa ar daļiņu izmēru līdz 0,1 mm. Sārmu atlikums ietekmē iegūtā materiāla kvalitāti. Nav iespējams pilnībā novērst piemaisījumus, un to klātbūtne izraisa polimēra dzeltenīgu nokrāsu. Šī metode ļauj iegūt stirola polimerizācijas produktu ar lielāko molekulmasu. Šādā veidā iegūtajai vielai ir apzīmējums PSE, ko periodiski var atrast tehniskajos dokumentos un vecās mācību grāmatās par polimēriem.

Apturēšana (PSS)

Šo metodi veic pa partijām reaktorā, kas aprīkots ar maisītāju un siltuma noņemšanas apvalku. Lai pagatavotu stirolu, to suspendē ķīmiski tīrā ūdenī ar emulsijas stabilizatoru (polivinilspirts, nātrija polimetakrilāts, magnija hidroksīds), kā arī polimerizācijas iniciatoru palīdzību. Polimerizācijas process notiek zem spiediena, pastāvīgi palielinot temperatūru līdz 130 ° C. Rezultātā tiek iegūta suspensija, no kuras centrifugējot tiek atdalīts primārais polistirols. Pēc tam vielu mazgā un žāvē. Arī šī metode tiek uzskatīta par novecojušu. Tas galvenokārt ir piemērots stirola kopolimēru sintēzei. To galvenokārt izmanto putupolistirola ražošanā.

Bloķēt (PSM)

Vispārējā pielietojuma polistirola ražošanu šīs metodes ietvaros var veikt pēc divām shēmām: pilnīga un nepilnīga pārveidošana. Termiskā polimerizācija saskaņā ar nepārtrauktu shēmu tiek veikta sistēmā, kas sastāv no 2-3 virknē savienotiem kolonnu reaktoriem, no kuriem katrs ir aprīkots ar maisītāju. Reakciju veic pa posmiem, paaugstinot temperatūru no 80 līdz 220 °C. Kad stirola konversijas pakāpe sasniedz 80-90%, process apstājas. Ar nepilnīgas konversijas metodi polimerizācijas pakāpe sasniedz 50-60%. Nereaģējušā stirola monomēra paliekas tiek noņemtas no kausējuma ar vakuumu, palielinot tā saturu līdz 0,01-0,05%. Polistirolam, kas ražots ar bloku metodi, ir raksturīga augsta stabilitāte un tīrība. Šī tehnoloģija ir visefektīvākā arī tāpēc, ka tajā praktiski nav atkritumu.

Polistirola uzklāšana

Polimēru ražo caurspīdīgu cilindrisku granulu veidā. Tie tiek pārstrādāti galaproduktos, ekstrūzijas vai liešanas ceļā 190-230 °C temperatūrā. Liels skaits plastmasu ir izgatavotas no polistirola. Tas kļuva plaši izplatīts tās vienkāršības, zemās cenas un plašā zīmolu klāsta dēļ. Vielu izmanto daudzu priekšmetu ražošanai, kas kļuvuši par mūsu ikdienas neatņemamu sastāvdaļu (bērnu rotaļlietas, iepakojums, vienreizlietojamie trauki utt.).

Polistirols tiek plaši izmantots būvniecībā. No tā tiek izgatavoti siltumizolācijas materiāli - sendvičpaneļi, plātnes, pastāvīgie veidņi utt. Turklāt no šīs vielas tiek ražoti apdares dekoratīvie materiāli - griestu bagetes un dekoratīvās flīzes. Medicīnā polimēru izmanto vienreizējās lietošanas instrumentu un dažu daļu ražošanai asins pārliešanas sistēmās. Putupolistirols tiek izmantots arī ūdens attīrīšanas sistēmās. Pārtikas rūpniecībā tiek izmantotas tonnas iepakojuma materiāla, kas izgatavots no šī polimēra.

Ir arī triecienizturīgs polistirols, kura formula tiek mainīta, pievienojot butadiēna un butadiēna stirola gumiju. Šis polimēru veids veido vairāk nekā 60% no kopējās polistirola plastmasas produkcijas.

Tā kā vielas viskozitāte benzolā ir ārkārtīgi zema, ir iespējams iegūt mobilus šķīdumus noteiktās koncentrācijās. Tas nosaka polistirola izmantošanu vienā no napalma veidiem. Tas spēlē biezinātāja lomu, kurā, palielinoties polistirola molekulmasai, viskozitātes un temperatūras attiecība samazinās.

Priekšrocības

Balts termoplastiskais polimērs var lieliski aizstāt PVC plastmasu, un caurspīdīgs var būt lielisks organiskā stikla aizstājējs. Viela ieguva popularitāti galvenokārt tās elastības un apstrādes viegluma dēļ. Tas ir lieliski veidots un apstrādāts, novērš siltuma zudumus un, kas ir svarīgi, ir zemas izmaksas. Sakarā ar to, ka polistirols spēj labi cauri gaismu, to izmanto pat ēku stiklojumos. Tomēr šādu stiklojumu nevar novietot saulainā pusē, jo viela sabojājas ultravioletā starojuma ietekmē.

Polistirols jau sen ir izmantots putuplasta un saistīto materiālu ražošanai. Putuplasta polistirola siltumizolācijas īpašības ļauj to izmantot sienu, grīdu, jumtu un griestu izolēšanai ēkās dažādiem mērķiem. Pateicoties izolācijas materiālu pārpilnībai, ko vada putupolistirols, parastie cilvēki zina par vielu, kuru mēs apsveram. Šie materiāli ir ērti lietojami, izturīgi pret puvi un agresīvu vidi, kā arī ar izcilām siltumizolācijas īpašībām.

Trūkumi

Tāpat kā jebkuram citam materiālam, polistirolam ir trūkumi. Pirmkārt, tie ir vides nedrošība (runājam par drošu likvidēšanas metožu trūkumu), trauslums un ugunsbīstamība.

Pārstrāde

Polistirols pats par sevi nav bīstams videi, taču dažiem no tā izgatavotiem izstrādājumiem nepieciešama īpaša apstrāde.

Atkritumi un to kopolimēri uzkrājas nolietotu produktu un rūpniecības atkritumu veidā. Polistirola plastmasas pārstrāde tiek veikta vairākos veidos:

1. Spēcīgi piesārņotu rūpniecisko atkritumu likvidēšana.
2. Tehnoloģisko atkritumu apstrāde, izmantojot liešanas, ekstrūzijas un presēšanas metodes.
3. Nolietoto produktu iznīcināšana.
4. Jaukto atkritumu izvešana.

Polistirola pārstrāde ļauj iegūt jaunus augstas kvalitātes produktus no vecām izejvielām, nepiesārņojot vidi. Viena no perspektīvām polimēru apstrādes jomām ir polistirola betona ražošana, ko izmanto mazstāvu ēku celtniecībā.

Polimēru sadalīšanās produkti, kas veidojas termiskās iznīcināšanas vai termiskās oksidatīvās iznīcināšanas laikā, ir toksiski. Polimēru apstrādes laikā benzola, stirola, etilbenzola, oglekļa monoksīda un toluola tvaiki var izdalīties daļējas iznīcināšanas rezultātā.

Degšana

Dedzinot polimērus, izdalās oglekļa dioksīds, oglekļa monoksīds un sodrēji. Kopumā polistirola sadegšanas reakcijas vienādojums izskatās šādi: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. Polimēra sadegšana, kas satur piedevas (stiprību palielinošas sastāvdaļas, krāsvielas utt.). ) izraisa vairāku citu kaitīgu vielu izdalīšanos.

449. uzdevums (w)
Kā rūpniecībā tiek ražots stirols? Norādiet tā polimerizācijas shēmu. Uzzīmējiet polimēru lineāro un trīsdimensiju struktūru diagrammas.
Risinājums:

Stirola sagatavošana un polimerizācija

Lielākā daļa stirols(apmēram 85%) iegūst rūpniecībā dehidrogenējot m etilbenzols 600-650°C temperatūrā, atmosfēras spiedienā un atšķaidīšanā ar pārkarsētu ūdens tvaiku 3 - 10 reizes. Tiek izmantoti dzelzs-hroma oksīda katalizatori, pievienojot kālija karbonātu.

Vēl viena rūpnieciska metode, ar kuras palīdzību tiek iegūti atlikušie 15%, ir dehidratācija metilfenilkarbinols, kas veidojas, ražojot propilēnoksīdu no etilbenzola hidroperoksīda. Etilbenzola hidroperoksīdu iegūst no etilbenzola, nekatalītiski oksidējot gaisu.

Stirola anjonoīdu polimerizācijas shēma:

Polistirols- termoplastisks amorfs polimērs ar formulu:

[CH2 = C (C6H5)H] n------------> [-CH2-C(C6H5)H-]n
stirols polistirols

Stirola polimerizācija rodas nātrija vai kālija amīdu iedarbībā šķidrā amonjakā.

Polimēru struktūras:

Savdabība lineāri un sazaroti polimēri- primāro (ķīmisko) saišu trūkums starp makromolekulārajām ķēdēm; starp tiem darbojas īpaši sekundāri starpmolekulārie spēki.

Lineārās polimēru molekulas:

Sazarotas lineāras molekulas:

Ja makromolekulārās ķēdes ir savienoti savā starpā ar ķīmiskām saitēm, kas veido virkni šķērstiltu (telpisku karkasu), tad šādas sarežģītas makromolekulas struktūru sauc par telpisku. Valences saites telpiskajos polimēros nejauši atšķiras visos virzienos. Starp tiem ir polimēri ar retu šķērssaišu izvietojumu. Šos polimērus sauc par tīkla polimēriem.

Trīsdimensiju polimēru struktūras:

Polimēru tīkla struktūra:

Polistirols

Rīsi. 1. Polistirola lineārā struktūra

Poliorganosiloksāns

Rīsi. 2. Poliorganosiloksāna trīsdimensiju struktūra

Polimerizācijas reakcija ietver savienojumus, kas satur vismaz vienu vairāku saiti vai gredzenus. Monomēra reaktivitāte ir atkarīga no tā struktūras, dubultsaites konjugācijas monomēra molekulā, aizvietotāju skaita un relatīvā stāvokļa, kā arī to polarizācijas ietekmes uz dubultsaiti.

Radikālā polimerizācija notiek, izmantojot ķēdes mehānismu, un to raksturo nesazarotas ķēdes reakcijas kinētika.

Galvenie ķēdes reakcijas posmi:

1. Iniciācija- aktīvo centru veidošana;
2. Ķēdes augšana- monomēru secīga pievienošana aktīvajam centram;
3. Atvērta ķēde- aktīvā centra nāve;
4. Ķēdes transmisija- aktīvā centra pārnešana uz citu molekulu.

I. Ķēdes iniciācija (kodola veidošanās)

Šis posms ir energoietilpīgākais. Atšķirt fiziskais Un ķīmiska iniciācija.

Fiziskā iniciācija:

Ķīmiskā ierosināšana

Šo iniciēšanas metodi izmanto visbiežāk. Princips ir izmantot ierosinošās vielas(peroksīdi, azosavienojumi, sarkano oksu sistēmas), kurās ķīmiskās saites pārraušanas enerģija ir ievērojami mazāka nekā monomēriem. Šajā gadījumā process notiek divos posmos: vispirms tiek ģenerēti iniciatora radikāļi, kas pēc tam pievienojas monomēra molekulai, veidojot primāro monomēra radikāli.

Iniciators pēc īpašībām ir ļoti līdzīgs katalizatoram, bet tā atšķirība vai tas ir iniciators ir iztērētsķīmiskās reakcijas laikā, bet katalizators ne.

Iniciatoru piemēri:

II. Ķēdes izaugsme

Monomēri pārmaiņus pievienojas primārā monomēra radikāļa aktīvajam centram.

III. Atvērta ķēde

Ķēdes pārtraukšana notiek aktīvo centru nāves rezultātā (kinētiskās ķēdes pārtraukšana).

• Pārtraukt kinētisko ķēdi- izzūd aktīvie centri;
• Pārtraukt materiālu ķēdi- kad dotā ķēde pārstāj augt, bet aktīvais centrs tiek pārnests uz citu makromolekulu vai monomēru (ķēdes pārneses reakcija).

Reakcijas, kas noved pie kinētiskās un materiālās ķēdes bojāejas - reakcijas rekombinācija Un nesamērīgums.

Ķēdes pārtraukšanas reakcijas veids (rekombinācija vai disproporcija) ir atkarīgs no vairākiem faktoriem, jo ​​īpaši no monomēra molekulas struktūras. Ja monomērs satur aizvietotāju, kam ir liela izmēra vai elektronnegatīvs ķīmiskais raksturs, tad šādi augošie radikāļi nesaduras viens ar otru un ķēdes pārtraukšana notiek disproporcijas dēļ. Piemēram, metilmetakrilāta gadījumā:

Pieaugot radikāļiem, palielinās sistēmas viskozitāte, un makroradikāļu mobilitātes dēļ ķēdes pārtraukšanas ātrums rekombinācijas rezultātā samazinās. Makroradikāļu dzīves ilguma palielināšanās, palielinoties sistēmas viskozitātei, noved pie interesantas parādības - polimerizācijas paātrināšanās vēlākos posmos ( gēla efekts) makroradikāļu koncentrācijas palielināšanās dēļ.

IV. Ķēdes transmisija

Ķēdes pārnešana notiek, augošam radikālim atdalot atomu vai atomu grupu no molekulas. Ķēdes pārnešanas reakcija noved pie materiāla ķēdes pārtraukuma, un kinētiskās ķēdes augšana turpinās.

Izšķir ķēdes transmisijas:

Radikālās polimerizācijas iezīmes:

• Augsts polimerizācijas ātrums;
• Sazarošanās;
• Iespējami savienojumi g-g, g-xv, xv-xv;
• Polimolekulārie polimēri.

Radikālās polimerizācijas kinētika

Ķīmiskā kinētika ir ķīmijas nozare, kas pēta ķīmiskās reakcijas mehānismu un modeļus laika gaitā, kā arī šo modeļu atkarību no ārējiem apstākļiem.

Lai pētītu radikālas polimerizācijas kinētiku, jāņem vērā reakcijas ātruma un polimerizācijas pakāpes atkarība no izejvielu koncentrācijas, spiediena un temperatūras.

Apzīmējumi:

I. Izejvielu koncentrācijas ietekme uz reakcijas ātrumu.

Kopējais reakcijas ātrums ir atkarīgs no radikāļu veidošanās ātruma V in (iniciācijas ātruma), no ķēdes augšanas ātruma V r un tā beigu V o.

Apskatīsim brīvo radikāļu polimerizācijas reakciju, ja iniciāciju veic, izmantojot ķīmiskos iniciatorus.

Apskatīsim katru posmu:

Kinētikas apsvēršana ir ievērojami atvieglota, ja reakcija notiek apstākļos, kas ir tuvu stacionārais režīms, pie kura brīvo radikāļu parādīšanās un izzušanas ātrumu var uzskatīt par vienādu. Šajā gadījumā aktīvo centru koncentrācija būs nemainīga.

Kā redzams no līknes diagrammas, pēc galvenās reakcijas ātruma, kad monomērs pārvēršas polimērā polimerizācijas rezultātā, var izdalīt piecas sadaļas:

1 - inhibīcijas vieta, kur brīvo radikāļu koncentrācija ir zema. Un viņi nevar sākt ķēdes polimerizācijas procesu;

2 - polimerizācijas paātrinājuma sekcija, kurā sākas galvenā monomēra pārvēršanas reakcija polimērā, un ātrums palielinās;

3 - stacionāra zona, kur galvenā monomēra daudzuma polimerizācija notiek ar nemainīgu ātrumu (pārvēršanās taisnvirziena atkarība no laika);

4 - reakcijas palēnināšanās sadaļa, kur reakcijas ātrums samazinās, jo samazinās brīvā monomēra saturs;

5 - galvenās reakcijas pārtraukšana pēc visa monomēra daudzuma izsīkšanas Stacionārais režīms parasti tiek novērots reakcijas sākuma stadijā, kad reakcijas masas viskozitāte ir zema un ķēdes veidošanās un ķēdes pārtraukšanas gadījumi ir vienlīdz iespējami. .

Tādējādi ķēdes augšanas reakcijas ātrums ir:

II. Izejvielu koncentrācijas ietekme uz polimerizācijas pakāpi.

Polimerizācijas pakāpe ir atkarīga no augšanas un ķēdes pārtraukšanas ātruma attiecības:

Ņemsim vērā atbilstošās ātruma izteiksmes

Polimerizācijas pakāpe ir:

III. Temperatūras ietekme uz ķēdes izplatīšanās reakcijas ātrumu.

Aizstāsim Arrēnija vienādojumu ķēdes augšanas ātruma vienādojumā:

Ņemsim iegūtās izteiksmes logaritmu:

Skaitītājs (6+15-4 = 17) ir lielāks par nulli, kas nozīmē, ka jo augstāka temperatūra, jo lielāks ir radikālas polimerizācijas reakcijas ātrums. Tomēr, paaugstinoties temperatūrai, palielinās arī iespējamība, ka radikāļi sadursies savā starpā (ķēdes pārtraukšana disproporcijas vai rekombinācijas rezultātā) vai ar zemas molekulmasas piemaisījumiem. Tā rezultātā samazinās polimēra molekulmasa kopumā, un palielinās zemas molekulmasas frakciju īpatsvars polimērā. Palielinās blakusreakciju skaits, kas izraisa sazarotu molekulu veidošanos. Polimēru ķēdes uzbūves nevienmērīgums palielinās, jo palielinās monomēru savienojuma veidu "galva-galva" un "aste-aste" īpatsvars.

Augšanas aktivizācijas enerģija ~ 6 kcal/mol;

Iniciācijas aktivācijas enerģija ~30 kcal/mol;

Izbeigšanas aktivizācijas enerģija ir ~8 kcal/mol.

Skaitītājs (6-15-4 = -13) ir mazāks par nulli, kas nozīmē, ka, paaugstinoties temperatūrai, polimerizācijas pakāpe samazinās. Tā rezultātā samazinās polimēra molekulmasa kopumā, un palielinās zemas molekulmasas frakciju īpatsvars polimērā.

V. Spiediena ietekme uz polimerizācijas ātrumu

Le Šateljē princips: ja sistēma ir pakļauta ārējai ietekmei, tad sistēmā tiek aktivizēti procesi, kas šo ietekmi vājina.

Jo augstāks spiediens, jo lielāks ir radikālās polimerizācijas ātrums. Tomēr, lai ietekmētu kondensēto sistēmu īpašības, ir jāpiemēro vairāku tūkstošu atmosfēru spiediens.

Polimerizācijas zem spiediena iezīme ir tāda, ka ātruma palielināšanās nav saistīta ar iegūtā polimēra molekulmasas samazināšanos.

Polimerizācijas inhibitori un palēninātāji.

Atvērtās ķēdes un pārraides parādības tiek plaši izmantotas praksē:

• priekšlaicīgas polimerizācijas novēršana monomēru uzglabāšanas laikā;
• lai regulētu polimerizācijas procesu

Pirmajā gadījumā tie pievieno monomērus inhibitori vai stabilizatori, kas izraisa ķēdes pārtraukšanu un paši pārvēršas par savienojumiem, kas nespēj ierosināt polimerizāciju. Tie arī iznīcina peroksīdus, kas veidojas, monomēram reaģējot ar atmosfēras skābekli.

Inhibitori: hinoni, aromātiskie amīni, nitro savienojumi, fenoli.

Regulatori polimerizācija izraisa priekšlaicīgu materiāla ķēdes pārtraukšanu, samazinot polimēra molekulmasu proporcionāli ievadītā regulatora daudzumam. To piemērs ir merkaptāni.

Radikālās polimerizācijas termodinamika

Ķēdes augšanas reakcija ir atgriezeniska, līdz ar monomēra pievienošanu aktīvajam centram, var notikt arī tā eliminācija-depolimerizācija.

Polimerizācijas termodinamisko iespēju, tāpat kā jebkuru citu līdzsvara ķīmisko procesu, var aprakstīt, izmantojot Gibsa un Helmholca funkcijas:

Tomēr Gibbs funkcija ir vistuvāk reālajiem apstākļiem, tāpēc mēs to izmantosim:

Arī Gibsa funkcijas izmaiņas ir saistītas ar reakcijas līdzsvara konstanti ar vienādojumu:

Polimerizācijas-depolimerizācijas līdzsvara konstante pie pietiekami lielas iegūtā polimēra molekulmasas (p>>1) ir atkarīga tikai no monomēra līdzsvara koncentrācijas:

No kurienes tas izriet

No (a) vienādojuma var atrast temperatūru, pie kuras nenotiks polimerizācijas reakcija, un no (b) vienādojuma var atrast monomēra līdzsvara koncentrāciju, virs kuras notiks polimerizācija.

Temperatūras ietekme

Lai noteiktu temperatūras ietekmi uz līdzsvara koncentrāciju, mēs piedāvājam (b) vienādojumu šādi:

Gadījumā, ja ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

Gadījumā, ja ΔH°>0 un ΔS°>0 tiek novērota apgriezta sakarība: pazeminoties temperatūrai, palielinās monomēra līdzsvara koncentrācija. Līdz ar to monomēriem ar negatīvu termisko efektu pastāv zemāka robežtemperatūra T n.a.

Ir zināmi arī gadījumi, kad šīs atkarības nekrustojas, taču tās praktiski neinteresē.

Termodinamiskā varbūtība

Tagad apsveriet termodinamisko reakcijas iespējamību, kuras nosacījums ir vienādība ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Polimerizācijas laikā pa vairākām saitēm sistēmas entropija vienmēr samazinās, t.i. process ir nerentabls entropisku iemeslu dēļ. ∆S° vājā atkarība no monomēra rakstura ir saistīta ar faktu, ka galvenais ieguldījums ∆S° ir monomēra molekulu translācijas brīvības pakāpes zudums.

Bet ir zināmi arī monomēri, kuriem polimerizācijas laikā palielinās entropija. Šīs ∆S° izmaiņas ir raksturīgas dažiem nesaspringtiem cikliem. Turklāt, tā kā polimerizācija izrādās labvēlīga no entropiskā viedokļa, tā var notikt pat ar negatīviem termiskiem efektiem (S 8 un Se 8 ciklu polimerizācija ar lineāru polimēru veidošanos)

Aprēķini un entropijas mērījumi lielākajai daļai vinila monomēru polimerizācijas liecina, ka ∆S° ir aptuveni 120 J/K mol.

Gluži pretēji, ∆Н° mainās atkarībā no monomēra ķīmiskās struktūras diezgan plašā diapazonā (∆Q° = −∆Н° svārstās no vairākiem kJ/mol līdz 100 kJ/mol), kas ir saistīts ar atšķirību daudzkārtējās saites raksturs un tās aizvietotāji. Negatīvās vērtības ∆Н° norāda, ka polimerizācija ir labvēlīga no entalpijas faktora viedokļa. Parastā temperatūrā 25°C polimerizācija ir termodinamiski izšķirama monomēriem, kuru termiskais efekts pārsniedz 40 kJ/mol. Šis nosacījums ir izpildīts lielākajai daļai vinila monomēru. Tomēr polimerizācijas laikā pie C=O saites termiskie efekti ir zem 40 kJ/mol. Tāpēc nosacījums ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Apskatīsim neatbilstības fenomenu starp polimerizācijas teorētisko un praktisko entalpiju

Izdalās mazāk enerģijas, kur tas aiziet?

1. Savienojuma efekts tiek iznīcināts;
2. Steriskā atbaidīšana (polistirola sintēzes laikā, pateicoties steriskajai atgrūšanai, veidojas spirālveida molekula).

Iemesls Q pieaugumam gredzenu polimerizācijas laikā ir termodinamiski nelabvēlīgais saites leņķis starp hibridizētajām orbitālēm un aizvietotāja vientuļo elektronu pāru atgrūšana.

1. Cikla atvēršana (ΔS 1° > 0)
2. Ķēdes augšana (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° var būt lielāka vai mazāka par nulli.

Augstas molekulmasas savienojumi (HMC) Tiek saukti savienojumi, kuru molekulmasa ir lielāka par 10 000.

Gandrīz visas augstas molekulmasas vielas ir polimēri.

Polimēri- tās ir vielas, kuru molekulas sastāv no milzīga skaita atkārtotu strukturālo vienību, kas savienotas viena ar otru ar ķīmiskām saitēm.

Polimērus var ražot reakcijās, kuras var iedalīt divos galvenajos veidos: tie ir polimerizācijas reakcijas Un polikondensācijas reakcijas.

Polimerizācijas reakcijas

Polimerizācijas reakcijas - Tās ir polimēru veidošanās reakcijas, apvienojot milzīgu skaitu zemas molekulmasas vielas (monomēra) molekulu.

Monomēru molekulu skaits ( n), kas apvienojas vienā polimēra molekulā, sauc polimerizācijas pakāpe.

Savienojumi ar vairākām saitēm molekulās var iesaistīties polimerizācijas reakcijā. Ja monomēra molekulas ir identiskas, tad procesu sauc homopolimerizācija, un ja atšķiras - kopolimerizācija.

Jo īpaši homopolimerizācijas reakciju piemēri ir reakcija, veidojot polietilēnu no etilēna:

Kopolimerizācijas reakcijas piemērs ir stirola-butadiēna gumijas sintēze no 1,3-butadiēna un stirola:

Polimēri, kas iegūti polimerizācijas reakcijā, un sākuma monomēri

Polikondensācijas reakcijas

Polikondensācijas reakcijas- tās ir polimēru veidošanās reakcijas no monomēriem, kuru laikā papildus polimēram kā blakusprodukts veidojas arī zemas molekulmasas viela (visbiežāk ūdens).

Polikondensācijas reakcijas ietver savienojumus, kuru molekulas satur jebkādas funkcionālās grupas. Šajā gadījumā polikondensācijas reakcijas, pamatojoties uz to, vai tiek izmantots viens vai vairāki monomēri, līdzīgi kā polimerizācijas reakcijās, tiek sadalītas reakcijās homopolikondensācija Un kopolikondensācija.

Homopolikondensācijas reakcijas ietver:

* polisaharīdu molekulu (cietes, celulozes) veidošanās (dabā) no glikozes molekulām:

* kaprona veidošanās reakcija no ε-aminokaproīnskābes:

Kopolikondensācijas reakcijas ietver:

* fenola-formaldehīda sveķu veidošanās reakcija:

* lavsāna (poliestera šķiedras) veidošanās reakcija:

Materiāli uz polimēru bāzes

Plastmasas

Plastmasas- materiāli uz polimēru bāzes, kurus var veidot karstuma un spiediena ietekmē un pēc atdzesēšanas saglabāt noteiktu formu.

Papildus vielai ar lielu molekulmasu plastmasa satur arī citas vielas, taču galvenā sastāvdaļa joprojām ir polimērs. Pateicoties savām īpašībām, tas saista visas sastāvdaļas vienā veselā masā, un tāpēc to sauc par saistvielu.

Atkarībā no to attiecības ar siltumu plastmasu iedala termoplastiskie polimēri (termoplasti) Un termoreaktīvi.

Termoplasti- plastmasas veids, kas karsējot var atkārtoti kust un atdzesēts sacietēt, ļaujot atkārtoti mainīt sākotnējo formu.

Termoregulatori- plastmasa, kuras molekulas karsējot tiek “sašūtas” vienotā trīsdimensiju sieta struktūrā, pēc kuras to formu vairs nav iespējams mainīt.

Piemēram, termoplastika ir plastmasa, kuras pamatā ir polietilēns, polipropilēns, polivinilhlorīds (PVC) utt.

Jo īpaši termoreaktīvi ir plastmasas, kuru pamatā ir fenola-formaldehīda sveķi.

Gumijas

Gumijas- ļoti elastīgi polimēri, kuru oglekļa karkasu var attēlot šādi:

Kā redzam, gumijas molekulas satur dubultās C=C saites, t.i. Gumija ir nepiesātināti savienojumi.

Gumijas iegūst, polimerizējot konjugētus diēnus, t.i. savienojumi, kuros divas dubultās C=C saites viena no otras ir atdalītas ar vienu vienotu C-C saiti.

1) butadiēns:

Vispārīgi (rādot tikai oglekļa karkasu) šādu savienojumu polimerizāciju, veidojot gumijas, var izteikt ar šādu shēmu:

Tādējādi, pamatojoties uz parādīto diagrammu, izoprēna polimerizācijas vienādojums izskatīsies šādi:

Ļoti interesants fakts ir tas, ka ar gumiju vispirms iepazinās nevis progresīvākās valstis, bet gan indiāņu ciltis, kurām trūka rūpniecības un zinātnes un tehnikas progresa kā tāda. Dabiski, ka indiāņi gumiju neieguva mākslīgi, bet izmantoja to, ko daba viņiem devusi: viņu dzīvesvietā (Dienvidamerikā) auga Hevea koks, kura sulā ir līdz 40-50% izoprēna gumijas. Šī iemesla dēļ izoprēna gumiju sauc arī par dabisko, taču to var iegūt arī sintētiski.

Visi pārējie gumijas veidi (hloroprēns, butadiēns) dabā nav sastopami, tāpēc tos visus var raksturot kā sintētiskus.

Tomēr gumijai, neskatoties uz tās priekšrocībām, ir arī vairāki trūkumi. Piemēram, ņemot vērā to, ka gumija sastāv no garām, ķīmiski nesaistītām molekulām, tās īpašības padara to piemērotu lietošanai tikai šaurā temperatūras diapazonā. Karstumā gumija kļūst lipīga, pat nedaudz šķidra un nepatīkami smaržo, un zemā temperatūrā tā ir uzņēmīga pret sacietēšanu un plaisāšanu.

Gumijas tehniskos parametrus var ievērojami uzlabot ar vulkanizāciju. Gumijas vulkanizācija ir tās karsēšanas process ar sēru, kā rezultātā atsevišķas, sākotnēji nesaistītas gumijas molekulas tiek “sašūtas” kopā ar sēra atomu ķēdēm (polisulfīda “tiltiem”). Shēmu gumiju pārvēršanai gumijā, izmantojot sintētisko butadiēna gumiju kā piemēru, var parādīt šādi:

Šķiedras

Šķiedras ir materiāli, kuru pamatā ir lineāras struktūras polimēri, kas piemēroti diegu, grīslu un tekstilmateriālu ražošanai.

Šķiedru klasifikācija pēc to izcelsmes

Mākslīgās šķiedras(viskozes, acetāta šķiedras) iegūst, ķīmiski apstrādājot esošās dabīgās šķiedras (kokvilnas un linu).

Sintētiskās šķiedras tiek iegūti galvenokārt polikondensācijas reakcijās (lavsāns, neilons, neilons).