Reaktionsgleichung der Styrolpolymerisation. Blockpolystyrol (Polymerisation von Styrol in Masse). III. Offener Kreislauf

Labor 1

Polymerisation von Styrol in Lösung

Theoretischer Teil

Es gibt zwei Möglichkeiten Polymerisation in Lösung:

1. Polymer und Monomer sind im Lösungsmittel löslich;

2. Nur das Monomer ist im Lösungsmittel löslich und das Polymer fällt bei seiner Bildung aus.

Praktischer Teil

Übung.

Schreiben Sie Gleichungen für die chemischen Reaktionen, die während der Polymerisation von Styrol in Lösung ablaufen. Führen Sie die Polymerisation von Styrol bei 90–95 °C für 4 Stunden nach zwei Rezepten durch (d): a) Styrol -20,0; Benzoylperoxid - 0,4; Benzol – 10,0 g; b) Styrol-20,0; Benzoylperoxid-0,4; Tetrachlorkohlenstoff-10,0 Isolieren Sie das Polymer und bestimmen Sie seine Ausbeute (in Gramm und %) für jede Formulierung. Bestimmen Sie die Polymerisationsgeschwindigkeit in verschiedenen Lösungsmitteln. Überprüfen Sie die Löslichkeit des resultierenden Polymers in organischen Lösungsmitteln, sein Verhältnis zu Hitze und die Wirkung von Säuren und Basen Depolymerisation von Polystyrol durchführen. Berechnen Sie die Styrolausbeute

Stufe 1 der Arbeit. Synthese von Polystyrol in verschiedenen Lösungsmitteln.

Reagenzien

Styrol (frisch destilliert), 20,0 g

Benzoylperoxid, 0,4 g

Benzol, 10,0 g

Tetrachlorkohlenstoff, 10,0 g

Petrolether, 100 ml

Ethanol

Konzentrierte Schwefelsäure

Konzentrierte Salpetersäure

Natriumhydroxid, konzentrierte Lösung

Geräte

Rundkolben mit Schliff mit einem Fassungsvermögen von 100 ml - 2 Stk.

Kugelrückflusskühler – 2 Stk.

Vakuumpumpe

Chemikalienbecher, 200 ml

Porzellan-Verdunstungsbecher – 2 Stk.

Petrischale - 2 Stk

Wasserbad oder Heizmantel

E-Herd

Durchführung eines Experiments

In zwei Kolben werden Styrolgewichte von jeweils 10,0 g gegeben und mit 0,2 g Benzoylperoxid sowie Lösungsmitteln versetzt: 10,0 g Benzol in einem, 10,0 g Tetrachlorkohlenstoff im anderen. Jeder Kolben wird an einen Rückflusskühler angeschlossen und in einem Wasserbad oder Heizmantel 4 Stunden lang auf 90–95 °C erhitzt. Dann wird die Heizung ausgeschaltet und der Inhalt jedes Kolbens abgekühlt. Fügen Sie Petrolether oder Ethanol hinzu. Es entsteht ein Polymerniederschlag. Überprüfen Sie die Vollständigkeit des Niederschlags. Das Polymer wird mit einem Fällungsmittel gewaschen. Der Niederschlag wird von der Flüssigkeit abgetrennt, in eine gewogene Porzellanschale (Petrischale) überführt und zunächst bei Raumtemperatur an der Luft und dann in einem Thermostat bei 60–70 °C oder im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 30–70 °C getrocknet. 40°C bis zur Gewichtskonstanz.*

* Alle Vorgänge: Synthese, Fällung und Trocknung des Polymers können in einem Kolben (vorgewogen) durchgeführt werden. Verwenden Sie das resultierende Polymer für weitere Experimente.

Präsentieren Sie die Ergebnisse in Tabellenform.

Tabelle 1

Tabelle 2

Berechnungsbeispiel. Die Polymerisation von Styrol (Molekulargewicht 104,14 g/mol; Dichte ρ = 0,906 g/ml) wurde in Cyclohexan mit dem Initiator AIBN (Molekulargewicht 164,20 g/mol) durchgeführt. Gesamtbeladungsvolumen 30 ml: 20 ml Styrol und 10 ml Cyclohexan. Initiatormasse 0,6 g. Polymerisationszeit 4 Stunden. Die Masse des resultierenden Polystyrols beträgt 13,2 g.

1. Lassen Sie uns rechnen Masse und Menge des Stoffes Styrol:

mStyrol = 20 0,906 = 18,12 g

Nctyren = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Berechnen Sie den Gewichtsprozentsatz des Initiators im Verhältnis zum Monomer:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = 3,31 Gew.-% (aus Styrol)

3. Finden Monomerkonzentration in Lösung:

s (Styrol) = (18,12/30) 1000 = 604 g/l oder 604/104,14 = 5,80 mol/l

4. Finden Initiatorkonzentration in Lösung:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l oder 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. Lassen Sie uns rechnen Polystyrolausbeute:

Polystyrolausbeute = (13,2/18,12) 100 = 72,8 %

6. Lass uns rechnen Polymerisationsgeschwindigkeit:

υ = 72,8/4 = 18,2 %/h oder 18,2/60 = 0,303 %/min

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10-5mol/l Sek

Stufe 2 der Arbeit. Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Polystyrol.

Erfahrung 1. Aussehen. Stärke.

Untersuchen Sie die Styroporproben sorgfältig, achten Sie auf die Farbe und testen Sie sie auf Zerbrechlichkeit.

*Polystyrol ist transparent, kann verschiedene Farben haben und ist zerbrechlich. Beim Schütteln erzeugen Polystyrolfolien ein klingendes Geräusch, wie ein dünner Metallstreifen.

Experiment 2. Zusammenhang mit der Erwärmung

Ein dünnes Stück Styropor wird auf ein hitzebeständiges Netz gelegt und leicht erhitzt. Bei einer Temperatur von 80-90°C erweicht Polystyrol, bei >250°C beginnt es sich zu zersetzen. Ein erweichtes Stück Polystyrol verändert unter äußeren Einflüssen leicht seine Form. Fäden können aus erweichtem Polystyrol gezogen werden. Wenn Sie zwei erweichte Styroporstücke verbinden, werden sie verschweißt.

*Polystyrol ist ein Thermoplast (Wendekunststoff).

Experiment 3. Wärmedämmeigenschaften.

Zur Untersuchung der Wärmedämmeigenschaften wird Polystyrolschaum verwendet. Ein Stück Schaumstoff (Länge 6-7 cm, Dicke 4 cm) muss auf einen 10 cm langen Eisenstab oder Draht gelegt werden. Halten Sie den Schaum mit der Hand und halten Sie den Eisenstab 1-2 Minuten lang in die Flamme. Die Erwärmung des Stabes und des Schaums (er erwärmt sich etwas) wird mit einem Thermometer eingestellt. Zuerst bringen sie den Schaum dazu, dann den Stab.

Experiment 4. Wirkung von Lösungsmitteln.

Kleine Styropor- oder Folienstücke werden in separate Reagenzgläser mit Benzol, Aceton und Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Es werden viskose Lösungen erhalten.

Polystyrolprodukte können mit einer viskosen Lösung oder einem Lösungsmittel verklebt werden.

Experiment 5. Verbrennung von Polystyrol

*Der Versuch wird im Abzug durchgeführt!!

Ein Stück Styropor wird in die Flamme gelegt und gehalten, bis es sich entzündet.

*Polystyrol brennt mit rauchiger Flamme und verbreitet einen stechenden Geruch. Draußen brennt die Flamme weiter.

Experiment 6. Wirkung von Säuren und Basen

Polystyrolstücke werden in konzentrierte Säuren gegeben: Schwefelsäure (Dichte 1,84 g/ml), Salpetersäure (Dichte 1,4 g/ml) und dann in eine konzentrierte Lösung von Natriumhydroxid. Beobachten Sie, was mit Polystyrol bei Raumtemperatur und dann beim Erhitzen passiert.

*Polystyrol bleibt bei Raumtemperatur in konzentrierten Säuren und Laugen unverändert. Beim Erhitzen verkohlt es in Schwefelsäure, verändert sich jedoch nicht in Alkali und Salpetersäure.

Experiment 7. Depolymerisation von Polystyrol

Styroporstücke werden in ein Reagenzglas gegeben, um mehr als 1/5 seines Volumens abzudecken. An der Öffnung des Reagenzglases ist ein Gasauslassröhrchen mit Stopfen angebracht. Der Empfänger ist ein weiteres Reagenzglas, das in kaltes Wasser gestellt und oben mit Watte abgedeckt wird. Das Reagenzglas mit Styropor wird schräg in einem Ständer befestigt (damit Flüssigkeit abfließen kann). Es ist besser, näher am Rand ein Loch in den Gummistopfen zu bohren, um die entstehende Flüssigkeit (Monomer mit Verunreinigungen) zu entfernen. Im Auffangbehälter sammelt sich eine farblose oder gelbliche Flüssigkeit mit einem spezifischen Geruch. Styrol siedet bei einer Temperatur von 141–146 °C.

Unter den vielfältigen Polymerwerkstoffen nimmt Polystyrol eine Sonderstellung ein. Aus diesem Material werden zahlreiche verschiedene Kunststoffprodukte für den Haushalt und die Industrie hergestellt. Heute lernen wir die Formel von Polystyrol, seine Eigenschaften, Herstellungsmethoden und Verwendungshinweise kennen.

allgemeine Charakteristiken

Polystyrol ist ein synthetisches Polymer, das zur Klasse der Thermoplaste gehört. Wie der Name schon sagt, handelt es sich um ein Polymerisationsprodukt von Vinylbenzol (Styrol). Es ist ein hartes glasartiges Material. Die allgemeine Formel von Polystyrol lautet wie folgt: [CH 2 CH (C 6 H 5)] n. In einer Kurzfassung sieht es so aus: (C 8 H 8) n. Gebräuchlicher ist die abgekürzte Polystyrolformel.

Chemische und physikalische Eigenschaften

Das Vorhandensein phenolischer Gruppen in der Formel der Struktureinheit von Polystyrol verhindert die geordnete Anordnung von Makromolekülen und die Bildung kristalliner Strukturen. In dieser Hinsicht ist das Material starr, aber spröde. Es ist ein amorphes Polymer mit geringer mechanischer Festigkeit und hoher Lichtdurchlässigkeit. Es wird in Form eines transparenten zylindrischen Granulats hergestellt, aus dem durch Extrusion die notwendigen Produkte gewonnen werden.

Polystyrol ist ein gutes Dielektrikum. Es ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, Estern und seinem eigenen Monomer löslich. Polystyrol ist in niederen Alkoholen, Phenolen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Ethern unlöslich. Beim Mischen des Stoffes mit anderen Polymeren kommt es zur „Vernetzung“, wodurch Styrolcopolymere mit höheren Struktureigenschaften entstehen.

Der Stoff weist eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme und Beständigkeit gegen radioaktive Strahlung auf. Gleichzeitig wird es unter dem Einfluss von Eisessig und konzentrierter Salpetersäure zerstört. Wenn es ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, zersetzt sich Polystyrol – es bilden sich Mikrorisse und Gelbfärbung auf der Oberfläche und seine Zerbrechlichkeit nimmt zu. Wenn ein Stoff auf 200 °C erhitzt wird, beginnt er sich unter Freisetzung von Monomer zu zersetzen. Gleichzeitig verliert Polystyrol ab einer Temperatur von 60 °C seine Form. Bei normalen Temperaturen ist der Stoff nicht giftig.

Grundeigenschaften von Polystyrol:

1. Dichte - 1050-1080 kg/m3.
2. Die minimale Betriebstemperatur beträgt 40 Grad unter Null.
3. Die maximale Betriebstemperatur beträgt 75 Grad Celsius.
4. Wärmekapazität - 34*10 3 J/kg*K.
5. Wärmeleitfähigkeit – 0,093–0,140 W/m*K.
6. Der Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt 6*10 -5 Ohm cm.

In der Industrie wird Polystyrol durch radikalische Polymerisation von Styrol hergestellt. Moderne Technologien ermöglichen es, diesen Prozess mit einem Minimum an nicht umgesetzter Substanz durchzuführen. Die Reaktion zur Herstellung von Polystyrol aus Styrol wird auf drei Arten durchgeführt. Betrachten wir jeden einzelnen davon einzeln.

Emulsion (PSE)

Dies ist die älteste Synthesemethode, die nie eine breite industrielle Anwendung gefunden hat. Emulsionspolystyrol wird durch Polymerisation von Styrol in wässrigen Alkalilösungen bei einer Temperatur von 85–95 °C hergestellt. Für diese Reaktion werden folgende Stoffe benötigt: Wasser, Styrol, ein Emulgator und ein Initiator des Polymerisationsprozesses. Styrol wird zunächst von Inhibitoren (Hydrochinon und Tributylbrenzcatechin) entfernt. Die Reaktionsinitiatoren sind wasserlösliche Verbindungen. Typischerweise handelt es sich dabei um Kaliumpersulfat oder Wasserstoffdioxid. Als Emulgatoren werden Alkalien, Sulfonsäuresalze und Fettsäuresalze verwendet.

Der Prozess läuft wie folgt ab. Eine wässrige Rizinusöllösung wird in den Reaktor gegossen und Styrol wird unter gründlichem Mischen zusammen mit Polymerisationsinitiatoren eingeführt. Die resultierende Mischung wird auf 85–95 Grad erhitzt. Das in den Seifenmizellen gelöste Monomer, das aus den Emulsionstropfen stammt, beginnt zu polymerisieren. Auf diese Weise werden Polymer-Monomer-Partikel erhalten. Während 20 % der Reaktionszeit bildet Mizellenseife Adsorptionsschichten. Als nächstes findet der Prozess im Inneren der Polymerpartikel statt. Die Reaktion ist beendet, wenn der Styrolgehalt in der Mischung etwa 0,5 % beträgt.

Anschließend gelangt die Emulsion in die Fällungsstufe, wodurch der Gehalt an Restmonomeren reduziert werden kann. Dazu wird es mit einer Salzlösung (Speisesalz) koaguliert und getrocknet. Es entsteht eine pulverförmige Masse mit einer Partikelgröße von bis zu 0,1 mm. Der Alkalirückstand beeinflusst die Qualität des resultierenden Materials. Es ist unmöglich, Verunreinigungen vollständig zu entfernen, und ihre Anwesenheit verursacht den gelblichen Farbton des Polymers. Mit dieser Methode erhält man ein Styrolpolymerisationsprodukt mit dem höchsten Molekulargewicht. Der so gewonnene Stoff trägt die Bezeichnung PSE, die immer wieder in technischen Dokumenten und alten Lehrbüchern über Polymere zu finden ist.

Federung (PSS)

Dieses Verfahren wird diskontinuierlich in einem Reaktor durchgeführt, der mit einem Rührer und einem Wärmeabführmantel ausgestattet ist. Zur Herstellung von Styrol wird es mit Hilfe von Emulsionsstabilisatoren (Polyvinylalkohol, Natriumpolymethacrylat, Magnesiumhydroxid) sowie Polymerisationsinitiatoren in chemisch reinem Wasser suspendiert. Der Polymerisationsprozess findet unter Druck und konstantem Temperaturanstieg bis zu 130 °C statt. Es entsteht eine Suspension, aus der durch Zentrifugation Primärpolystyrol abgetrennt wird. Anschließend wird die Substanz gewaschen und getrocknet. Auch diese Methode gilt als veraltet. Es eignet sich hauptsächlich für die Synthese von Styrolcopolymeren. Es wird hauptsächlich bei der Herstellung von expandiertem Polystyrol verwendet.

Block (PSM)

Die Herstellung von Allzweck-Polystyrol im Rahmen dieser Methode kann nach zwei Schemata erfolgen: vollständige und unvollständige Umwandlung. Die thermische Polymerisation nach einem kontinuierlichen Schema wird auf einem System bestehend aus 2-3 in Reihe geschalteten Säulenreaktoren durchgeführt, die jeweils mit einem Rührer ausgestattet sind. Die Reaktion erfolgt stufenweise, wobei die Temperatur von 80 auf 220 °C erhöht wird. Wenn der Styrolumwandlungsgrad 80–90 % erreicht, wird der Prozess gestoppt. Bei der Methode der unvollständigen Umwandlung erreicht der Polymerisationsgrad 50-60 %. Die Reste des nicht umgesetzten Styrolmonomers werden durch Vakuumieren aus der Schmelze entfernt, wodurch der Gehalt auf 0,01–0,05 % gebracht wird. Das im Blockverfahren hergestellte Polystyrol zeichnet sich durch hohe Stabilität und Reinheit aus. Diese Technologie ist die effektivste, auch weil sie praktisch keinen Abfall verursacht.

Anwendung von Polystyrol

Das Polymer wird in Form transparenter zylindrischer Granulate hergestellt. Sie werden durch Extrusion oder Gießen bei einer Temperatur von 190–230 °C zu Endprodukten verarbeitet. Eine Vielzahl von Kunststoffen wird aus Polystyrol hergestellt. Aufgrund seiner Einfachheit, des niedrigen Preises und der großen Markenauswahl verbreitete es sich. Der Stoff wird zur Herstellung vieler Gegenstände verwendet, die aus unserem täglichen Leben nicht mehr wegzudenken sind (Kinderspielzeug, Verpackungen, Einweggeschirr usw.).

Polystyrol wird häufig im Bauwesen verwendet. Daraus werden Wärmedämmstoffe hergestellt – Sandwichpaneele, Platten, verlorene Schalungen usw. Darüber hinaus werden aus diesem Stoff dekorative Dekorationsmaterialien hergestellt – Deckenbaguettes und dekorative Fliesen. In der Medizin wird das Polymer zur Herstellung von Einweginstrumenten und einigen Teilen in Bluttransfusionssystemen verwendet. Geschäumtes Polystyrol wird auch in Wasseraufbereitungsanlagen verwendet. Die Lebensmittelindustrie verwendet Tonnen von Verpackungsmaterial aus diesem Polymer.

Es gibt auch schlagfestes Polystyrol, dessen Formel durch Zugabe von Butadien und Butadien-Styrol-Kautschuk verändert wird. Dieser Polymertyp macht mehr als 60 % der gesamten Polystyrol-Kunststoffproduktion aus.

Aufgrund der extrem niedrigen Viskosität des Stoffes in Benzol ist es möglich, mobile Lösungen in spezifischen Konzentrationen zu erhalten. Dies bestimmt die Verwendung von Polystyrol in einer der Napalmarten. Es spielt die Rolle eines Verdickungsmittels, bei dem mit zunehmendem Molekulargewicht von Polystyrol das Viskositäts-Temperatur-Verhältnis abnimmt.

Vorteile

Weißes thermoplastisches Polymer kann ein ausgezeichneter Ersatz für PVC-Kunststoff sein, und transparentes kann ein ausgezeichneter Ersatz für Plexiglas sein. Der Stoff erfreute sich vor allem aufgrund seiner Flexibilität und einfachen Verarbeitung großer Beliebtheit. Es ist perfekt geformt und verarbeitet, verhindert Wärmeverluste und ist vor allem kostengünstig. Aufgrund der guten Lichtdurchlässigkeit von Polystyrol wird es sogar bei der Verglasung von Gebäuden eingesetzt. Eine solche Verglasung kann jedoch nicht auf der Sonnenseite angebracht werden, da sich die Substanz unter dem Einfluss ultravioletter Strahlung verschlechtert.

Polystyrol wird seit langem zur Herstellung von Schaumstoffen und verwandten Materialien verwendet. Die wärmedämmenden Eigenschaften von Polystyrol im geschäumten Zustand ermöglichen den Einsatz zur Isolierung von Wänden, Böden, Dächern und Decken in Gebäuden für verschiedene Zwecke. Dank der Fülle an Isoliermaterialien, allen voran Polystyrolschaum, wissen die einfachen Leute über den Stoff Bescheid, den wir in Betracht ziehen. Diese Materialien sind einfach zu verwenden, beständig gegen Fäulnis und aggressive Umgebungen und verfügen über hervorragende Wärmedämmeigenschaften.

Mängel

Wie jedes andere Material hat auch Polystyrol Nachteile. Dies sind vor allem Umweltrisiken (wir sprechen vom Mangel an sicheren Entsorgungsmethoden), Zerbrechlichkeit und Brandgefahr.

Recycling

Polystyrol selbst ist nicht umweltschädlich, einige daraus hergestellte Produkte erfordern jedoch eine besondere Handhabung.

Abfallstoffe und deren Copolymere fallen in Form von Altprodukten und Industrieabfällen an. Das Recycling von Polystyrol-Kunststoffen erfolgt auf verschiedene Arten:

1. Entsorgung stark verunreinigter Industrieabfälle.
2. Verarbeitung technologischer Abfälle im Gieß-, Extrusions- und Pressverfahren.
3. Entsorgung abgenutzter Produkte.
4. Entsorgung gemischter Abfälle.

Durch das Recycling von Polystyrol können Sie aus alten Rohstoffen neue hochwertige Produkte gewinnen, ohne die Umwelt zu belasten. Einer der vielversprechenden Bereiche der Polymerverarbeitung ist die Herstellung von Polystyrolbeton, der beim Bau von Flachbauten verwendet wird.

Polymerzersetzungsprodukte, die bei der thermischen oder thermisch-oxidativen Zerstörung entstehen, sind giftig. Bei der Polymerverarbeitung können durch teilweise Zerstörung Dämpfe von Benzol, Styrol, Ethylbenzol, Kohlenmonoxid und Toluol freigesetzt werden.

Verbrennung

Bei der Verbrennung von Polymeren werden Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Ruß freigesetzt. Im Allgemeinen sieht die Gleichung für die Verbrennungsreaktion von Polystyrol wie folgt aus: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. Die Verbrennung eines Polymers, das Additive (festigkeitssteigernde Komponenten, Farbstoffe usw.) enthält. ) führt zur Freisetzung einer Reihe weiterer Schadstoffe.

Aufgabe 449 (w)
Wie wird Styrol in der Industrie hergestellt? Geben Sie ein Schema für seine Polymerisation an. Zeichnen Sie Diagramme der linearen und dreidimensionalen Strukturen von Polymeren.
Lösung:

Herstellung und Polymerisation von Styrol

Am meisten Styrol(ca. 85 %) werden industriell durch Dehydrierung gewonnen M Ethylbenzol bei einer Temperatur von 600-650°C, atmosphärischem Druck und 3- bis 10-facher Verdünnung mit überhitztem Wasserdampf. Zum Einsatz kommen Eisen-Chrom-Oxid-Katalysatoren mit Zusatz von Kaliumcarbonat.

Eine weitere industrielle Methode, mit der die restlichen 15 % gewonnen werden, ist die Dehydrierung Methylphenylcarbinol, entsteht bei der Herstellung von Propylenoxid aus Ethylbenzolhydroperoxid. Ethylbenzolhydroperoxid wird aus Ethylbenzol durch nichtkatalytische Oxidation von Luft gewonnen.

Schema der anionoiden Polymerisation von Styrol:

Polystyrol– thermoplastisches amorphes Polymer mit der Formel:

[CH 2 = C (C 6 H 5) H] N------------> [-CH 2 - C(C 6 H 5)H -]n
Styrol Polystyrol

Polymerisation von Styrol tritt unter Einwirkung von Natrium- oder Kaliumamiden in flüssigem Ammoniak auf.

Polymerstrukturen:

Besonderheit lineare und verzweigte Polymere- Fehlen primärer (chemischer) Bindungen zwischen makromolekularen Ketten; Zwischen ihnen wirken spezielle sekundäre intermolekulare Kräfte.

Lineare Polymermoleküle:

Verzweigte lineare Moleküle:

Wenn makromolekulare Ketten durch chemische Bindungen miteinander verbunden sind, die eine Reihe von Querbrücken (ein dreidimensionales Gerüst) bilden, dann wird die Struktur eines solchen komplexen Makromoleküls als räumlich bezeichnet. Valenzbindungen in räumlichen Polymeren divergieren zufällig in alle Richtungen. Darunter sind Polymere mit einer seltenen Anordnung von Vernetzungen. Diese Polymere werden Netzwerkpolymere genannt.

Dreidimensionale Polymerstrukturen:

Struktur des Polymernetzwerks:

Polystyrol

Reis. 1. Lineare Struktur von Polystyrol

Polyorganosiloxan

Reis. 2. Dreidimensionale Struktur von Polyorganosiloxan

Bei der Polymerisationsreaktion handelt es sich um Verbindungen, die mindestens eine Mehrfachbindung oder Ringe enthalten. Die Reaktivität eines Monomers hängt von seiner Struktur, der Konjugation der Doppelbindung im Monomermolekül, der Anzahl und relativen Position der Substituenten sowie deren Polarisationseffekt auf die Doppelbindung ab.

Die radikalische Polymerisation erfolgt über einen Kettenmechanismus und wird durch die Kinetik einer unverzweigten Kettenreaktion beschrieben.

Die Hauptstufen der Kettenreaktion:

1. Einleitung- Bildung aktiver Zentren;
2. Kettenwachstum- sequentielle Zugabe von Monomeren zum aktiven Zentrum;
3. Offener Kreislauf- Tod des aktiven Zentrums;
4. Kettenübertragung- Übertragung des aktiven Zentrums auf ein anderes Molekül.

I. Ketteninitiierung (Keimbildung)

Diese Phase ist die energieintensivste. Unterscheiden körperlich Und chemisch Einleitung.

Körperliche Einweihung:

Chemische Initiierung

Diese Initiierungsmethode wird am häufigsten verwendet. Das Prinzip ist die Verwendung auslösende Substanzen(Peroxide, Azoverbindungen, Red-Ox-Systeme), bei denen die Energie zum Aufbrechen einer chemischen Bindung deutlich geringer ist als die von Monomeren. In diesem Fall läuft der Prozess in zwei Schritten ab: Zunächst werden Initiatorradikale erzeugt, die sich dann mit dem Monomermolekül verbinden und ein primäres Monomerradikal bilden.

Der Initiator ist in seinen Eigenschaften dem Katalysator sehr ähnlich, aber sein Unterschied ist das der Initiator ist verbraucht während einer chemischen Reaktion, ein Katalysator jedoch nicht.

Beispiele für Initiatoren:

II. Wachstum der Kette

Monomere lagern sich abwechselnd an das aktive Zentrum des primären Monomerradikals an.

III. Offener Kreislauf

Der Kettenabbruch erfolgt durch den Tod aktiver Zentren (kinetischer Kettenabbruch).

• Unterbrechung der kinetischen Kette- aktive Zentren verschwinden;
• Unterbrechung der Materialkette- wenn eine bestimmte Kette aufhört zu wachsen, das aktive Zentrum jedoch auf ein anderes Makromolekül oder Monomer übertragen wird (Kettenübertragungsreaktion).

Reaktionen, die zum Absterben der kinetischen und materiellen Kette führen – Reaktionen Rekombination Und Unverhältnismäßigkeit.

Die Art der Kettenabbruchreaktion (Rekombination oder Disproportionierung) hängt von einer Reihe von Faktoren ab, insbesondere von der Struktur des Monomermoleküls. Wenn das Monomer einen Substituenten mit sperriger Größe oder elektronegativer chemischer Natur enthält, kollidieren solche wachsenden Radikale nicht miteinander und der Kettenabbruch erfolgt durch Disproportionierung. Zum Beispiel im Fall von Methylmethacrylat:

Wenn die Radikale wachsen, erhöht sich die Viskosität des Systems und aufgrund der Mobilität der Makroradikale nimmt die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs durch Rekombination ab. Eine Erhöhung der Lebensdauer von Makroradikalen mit zunehmender Viskosität des Systems führt zu einem interessanten Phänomen – der Beschleunigung der Polymerisation in späteren Stadien ( Geleffekt) aufgrund einer Erhöhung der Konzentration von Makroradikalen.

IV. Kettenübertragung

Kettenübertragung erfolgt durch die Ablösung eines Atoms oder einer Atomgruppe von einem Molekül durch ein wachsendes Radikal. Die Kettenübertragungsreaktion führt zum Bruch der Stoffkette und das Wachstum der kinetischen Kette setzt sich fort.

Kettengetriebe werden unterschieden:

Merkmale der radikalischen Polymerisation:

• Hohe Polymerisationsrate;
• Verzweigung;
• Verbindungen g-g, g-xv, xv-xv sind möglich;
• Polymolekulare Polymere.

Kinetik der radikalischen Polymerisation

Chemische Kinetik ist ein Zweig der Chemie, der den Mechanismus und die Muster einer chemischen Reaktion im Laufe der Zeit sowie die Abhängigkeit dieser Muster von äußeren Bedingungen untersucht.

Um die Kinetik der radikalischen Polymerisation zu untersuchen, muss die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und des Polymerisationsgrads von der Konzentration der Ausgangsstoffe, dem Druck und der Temperatur berücksichtigt werden.

Bezeichnungen:

I. Der Einfluss der Konzentration der Ausgangsstoffe auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit hängt von der Geschwindigkeit der Radikalbildung V in (Initiationsgeschwindigkeit), von der Kettenwachstumsgeschwindigkeit V r und ihrem Abbruch V o ab.

Wir werden die Reaktion der radikalischen Polymerisation betrachten, wenn die Initiierung mit chemischen Initiatoren erfolgt.

Schauen wir uns jede Phase an:

Die Berücksichtigung der Kinetik wird erheblich erleichtert, wenn die Reaktion unter ähnlichen Bedingungen abläuft stationärer Modus, bei welchem Die Häufigkeit des Auftretens und Verschwindens freier Radikale kann als gleich angesehen werden. In diesem Fall ist die Konzentration der aktiven Zentren konstant.

Wie aus dem Kurvendiagramm ersichtlich ist, lassen sich anhand der Geschwindigkeiten der Hauptreaktion der Umwandlung eines Monomers in ein Polymer durch Polymerisation fünf Abschnitte unterscheiden:

1 – Hemmstelle, wo die Konzentration freier Radikale gering ist. Und sie können den Kettenpolymerisationsprozess nicht starten;

2 – Polymerisationsbeschleunigungsabschnitt, in dem die Hauptreaktion der Umwandlung von Monomer in Polymer beginnt und die Geschwindigkeit zunimmt;

3 - stationärer Bereich, wobei die Polymerisation der Hauptmenge des Monomers mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt (geradlinige Abhängigkeit des Umsatzes von der Zeit);

4 – Abschnitt zur Reaktionsverlangsamung, in dem die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund einer Verringerung des Gehalts an freiem Monomer abnimmt;

5 – Beendigung der Hauptreaktion nach Erschöpfung der gesamten Monomermenge. Der stationäre Modus wird normalerweise im Anfangsstadium der Reaktion beobachtet, wenn die Viskosität der Reaktionsmasse niedrig ist und Fälle von Kettenkeimbildung und Kettenabbruch gleichermaßen wahrscheinlich sind .

Somit beträgt die Geschwindigkeit der Kettenwachstumsreaktion:

II. Der Einfluss der Konzentration der Ausgangsstoffe auf den Polymerisationsgrad.

Der Polymerisationsgrad hängt vom Verhältnis der Wachstums- und Kettenabbruchgeschwindigkeiten ab:

Berücksichtigen wir die entsprechenden Ausdrücke für Geschwindigkeiten

Der Polymerisationsgrad beträgt:

III. Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Kettenfortpflanzungsreaktion.

Ersetzen wir die Arrhenius-Gleichung in die Gleichung für die Kettenwachstumsrate:

Nehmen wir den Logarithmus des resultierenden Ausdrucks:

Der Zähler (6+15-4 = 17) ist größer als Null, was bedeutet, dass die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisationsreaktion umso höher ist, je höher die Temperatur ist. Allerdings steigt mit steigender Temperatur auch die Wahrscheinlichkeit, dass Radikale untereinander (Kettenabbruch durch Disproportionierung oder Rekombination) oder mit niedermolekularen Verunreinigungen kollidieren. Dadurch nimmt das Molekulargewicht des Polymers insgesamt ab und der Anteil niedermolekularer Anteile im Polymer nimmt zu. Die Zahl der Nebenreaktionen, die zur Bildung verzweigter Moleküle führen, nimmt zu. Die Unregelmäßigkeit im Aufbau der Polymerkette nimmt zu, da der Anteil der Kopf-an-Kopf- und Schwanz-an-Schwanz-Monomerverbindungstypen zunimmt.

Wachstumsaktivierungsenergie ~ 6 kcal/mol;

Initiationsaktivierungsenergie ~30 kcal/mol;

Die Terminationsaktivierungsenergie beträgt ~8 kcal/mol.

Der Zähler (6-15-4 = -13) ist kleiner als Null, was bedeutet, dass mit steigender Temperatur der Polymerisationsgrad abnimmt. Dadurch nimmt das Molekulargewicht des Polymers insgesamt ab und der Anteil niedermolekularer Anteile im Polymer nimmt zu.

V. Einfluss des Drucks auf die Polymerisationsgeschwindigkeit

Das Prinzip von Le Chatelier: Ist ein System einem äußeren Einfluss ausgesetzt, dann werden im System Prozesse aktiviert, die diesen Einfluss abschwächen.

Je höher der Druck, desto höher ist die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisation. Um jedoch die Eigenschaften kondensierter Systeme zu beeinflussen, muss ein Druck von mehreren tausend Atmosphären angelegt werden.

Ein Merkmal der Polymerisation unter Druck besteht darin, dass die Geschwindigkeitssteigerung nicht mit einer Abnahme des Molekulargewichts des resultierenden Polymers einhergeht.

Polymerisationsinhibitoren und -verzögerer.

Die Phänomene des Leerlaufs und der Übertragung werden in der Praxis häufig genutzt für:

• Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation während der Lagerung von Monomeren;
• um den Polymerisationsprozess zu regulieren

Im ersten Fall addieren sie sich zu den Monomeren Inhibitoren oder Stabilisatoren, die zum Kettenabbruch führen und sich selbst in Verbindungen verwandeln, die keine Polymerisation initiieren können. Sie zerstören auch Peroxide, die entstehen, wenn das Monomer mit Luftsauerstoff reagiert.

Inhibitoren: Chinone, aromatische Amine, Nitroverbindungen, Phenole.

Regulierungsbehörden Die Polymerisation führt zu einem vorzeitigen Abbruch der Materialkette, wodurch das Molekulargewicht des Polymers proportional zur Menge des eingeführten Reglers verringert wird. Ein Beispiel hierfür sind Mercaptane.

Thermodynamik der radikalischen Polymerisation

Die Kettenwachstumsreaktion ist reversibel; zusammen mit der Addition des Monomers an das aktive Zentrum kann auch dessen Eliminierung-Depolymerisation stattfinden.

Die thermodynamische Möglichkeit der Polymerisation kann wie jeder andere chemische Gleichgewichtsprozess mit den Gibbs- und Helmholtz-Funktionen beschrieben werden:

Allerdings kommt die Gibbs-Funktion den realen Bedingungen am nächsten, daher werden wir sie verwenden:

Außerdem hängt die Änderung der Gibbs-Funktion durch die Gleichung mit der Gleichgewichtskonstante der Reaktion zusammen:

Die Konstante des Polymerisations-Depolymerisations-Gleichgewichts bei einem ausreichend großen Molekulargewicht des resultierenden Polymers (p>>1) hängt nur von der Gleichgewichtskonzentration des Monomers ab:

Daraus folgt das

Aus Gleichung (a) können Sie die Temperatur ermitteln, bei der die Polymerisationsreaktion nicht stattfindet, und aus Gleichung (b) können Sie die Gleichgewichtskonzentration des Monomers ermitteln, oberhalb derer die Polymerisation stattfindet.

Einfluss der Temperatur

Um den Einfluss der Temperatur auf die Gleichgewichtskonzentration zu bestimmen, stellen wir Gleichung (b) wie folgt dar:

Für den Fall, dass ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

Für den Fall ΔH°>0 und ΔS°>0 wird ein umgekehrter Zusammenhang beobachtet: Mit sinkender Temperatur steigt die Gleichgewichtskonzentration des Monomers. Folglich gibt es für Monomere mit negativem thermischen Effekt eine untere Grenztemperatur T n.a.

Es sind auch Fälle bekannt, in denen sich diese Abhängigkeiten nicht überschneiden, sie sind jedoch nicht von praktischem Interesse.

Thermodynamische Wahrscheinlichkeit

Betrachten Sie nun die thermodynamische Möglichkeit des Auftretens einer Reaktion, deren Bedingung die Gleichheit ΔG ist<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Bei der Polymerisation entlang von Mehrfachbindungen nimmt die Entropie des Systems immer ab, d. h. der Prozess ist aus entropischen Gründen unrentabel. Die schwache Abhängigkeit von ∆S° von der Natur des Monomers ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass der Hauptbeitrag zu ∆S° aus dem Verlust der translatorischen Freiheitsgrade der Monomermoleküle stammt.

Es sind aber auch Monomere bekannt, bei denen es bei der Polymerisation zu einer Entropiezunahme kommt. Diese Änderung von ∆S° ist typisch für einige unbelastete Zyklen. Da sich die Polymerisation außerdem aus entropischer Sicht als günstig erweist, kann sie auch bei negativen thermischen Effekten auftreten (Polymerisation der S 8- und Se 8-Zyklen unter Bildung linearer Polymere).

Berechnungen und Entropiemessungen für die Polymerisation der meisten Vinylmonomere zeigen, dass ∆S° etwa 120 J/K mol beträgt.

Im Gegenteil variiert ∆Н° abhängig von der chemischen Struktur des Monomers über einen ziemlich weiten Bereich (∆Q° = −∆Н° variiert von mehreren kJ/mol bis 100 kJ/mol), was auf den Unterschied in zurückzuführen ist die Art der Mehrfachbindung und ihrer Substituenten. Negative Werte von ∆Н° weisen darauf hin, dass die Polymerisation aus Sicht des Enthalpiefaktors vorteilhaft ist. Bei gewöhnlichen Temperaturen in der Größenordnung von 25 °C ist die Polymerisation für Monomere, deren thermischer Effekt 40 kJ/mol übersteigt, thermodynamisch auflösbar. Diese Bedingung ist für die meisten Vinylmonomere erfüllt. Bei der Polymerisation an der C=O-Bindung liegen die thermischen Effekte jedoch unter 40 kJ/mol. Daher ist die Bedingung ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Betrachten wir das Phänomen der Diskrepanz zwischen der theoretischen und der praktischen Polymerisationsenthalpie

Es wird weniger Energie freigesetzt, wohin geht sie?

1. Der Kopplungseffekt wird zerstört;
2. Sterische Abstoßung (bei der Synthese von Polystyrol entsteht aufgrund der sterischen Abstoßung ein helikales Molekül).

Der Grund für den Anstieg von Q bei der Polymerisation von Ringen ist der thermodynamisch ungünstige Bindungswinkel zwischen hybridisierten Orbitalen und die Abstoßung freier Elektronenpaare des Substituenten.

1. Zyklusöffnung (ΔS 1° > 0)
2. Kettenwachstum (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° kann größer oder kleiner als Null sein.

Hochmolekulare Verbindungen (HMCs) Als Verbindungen werden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als 10.000 bezeichnet.

Fast alle hochmolekularen Stoffe sind Polymere.

Polymere- das sind Stoffe, deren Moleküle aus einer Vielzahl sich wiederholender Struktureinheiten bestehen, die durch chemische Bindungen miteinander verbunden sind.

Polymere können durch Reaktionen hergestellt werden, die in zwei Haupttypen unterteilt werden können: diese Polymerisationsreaktionen Und Polykondensationsreaktionen.

Polymerisationsreaktionen

Polymerisationsreaktionen - Hierbei handelt es sich um Reaktionen der Polymerbildung durch Kombination einer großen Anzahl von Molekülen einer Substanz mit niedrigem Molekulargewicht (Monomer).

Anzahl der Monomermoleküle ( N), die sich zu einem Polymermolekül verbinden, werden genannt Polymerisationsgrad.

Verbindungen mit Mehrfachbindungen in Molekülen können eine Polymerisationsreaktion eingehen. Wenn die Monomermoleküle identisch sind, wird der Prozess aufgerufen Homopolymerisation, und wenn anders - Copolymerisation.

Beispiele für Homopolymerisationsreaktionen sind insbesondere die Reaktion der Bildung von Polyethylen aus Ethylen:

Ein Beispiel für eine Copolymerisationsreaktion ist die Synthese von Styrol-Butadien-Kautschuk aus 1,3-Butadien und Styrol:

Durch die Polymerisationsreaktion hergestellte Polymere und Ausgangsmonomere

Polykondensationsreaktionen

Polykondensationsreaktionen- Hierbei handelt es sich um Reaktionen der Bildung von Polymeren aus Monomeren, bei denen neben dem Polymer auch eine niedermolekulare Substanz (meistens Wasser) als Nebenprodukt entsteht.

Bei Polykondensationsreaktionen handelt es sich um Verbindungen, deren Moleküle beliebige funktionelle Gruppen enthalten. In diesem Fall werden Polykondensationsreaktionen, basierend darauf, ob ein oder mehrere Monomere verwendet werden, ähnlich wie Polymerisationsreaktionen in Reaktionen unterteilt Homopolykondensation Und Copolykondensation.

Zu den Homopolykondensationsreaktionen gehören:

* Bildung (in der Natur) von Polysaccharidmolekülen (Stärke, Cellulose) aus Glucosemolekülen:

* Reaktion der Bildung von Capron aus ε-Aminocapronsäure:

Copolykondensationsreaktionen umfassen:

* Reaktion zur Bildung von Phenol-Formaldehyd-Harz:

* Reaktion der Bildung von Lavsan (Polyesterfaser):

Materialien auf Polymerbasis

Kunststoffe

Kunststoffe- Materialien auf Polymerbasis, die sich unter dem Einfluss von Hitze und Druck formen lassen und nach dem Abkühlen eine bestimmte Form beibehalten.

Kunststoffe enthalten neben dem hochmolekularen Stoff noch weitere Stoffe, der Hauptbestandteil ist jedoch nach wie vor das Polymer. Aufgrund seiner Eigenschaften bindet es alle Bestandteile zu einer einzigen Masse und wird daher als Bindemittel bezeichnet.

Abhängig von ihrem Verhältnis zur Wärme werden Kunststoffe unterteilt in: thermoplastische Polymere (Thermoplaste) Und Duroplaste.

Thermoplaste- eine Art Kunststoff, der beim Erhitzen immer wieder schmelzen und beim Abkühlen erstarren kann, wodurch es möglich ist, seine ursprüngliche Form immer wieder zu ändern.

Duroplaste- Kunststoffe, deren Moleküle beim Erhitzen zu einer einzigen dreidimensionalen Netzstruktur „zusammengenäht“ werden und deren Form danach nicht mehr verändert werden kann.

Thermoplaste sind beispielsweise Kunststoffe auf Basis von Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid (PVC) etc.

Insbesondere Duroplaste sind Kunststoffe auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen.

Gummis

Gummis- hochelastische Polymere, deren Kohlenstoffgerüst sich wie folgt darstellen lässt:

Wie wir sehen, enthalten Gummimoleküle doppelte C=C-Bindungen, d. h. Kautschuke sind ungesättigte Verbindungen.

Kautschuke werden durch Polymerisation konjugierter Diene, d. h. Verbindungen, in denen zwei C=C-Doppelbindungen durch eine einzelne C-C-Bindung voneinander getrennt sind.

1) Butadien:

Allgemein ausgedrückt (wobei nur das Kohlenstoffgerüst dargestellt ist) kann die Polymerisation solcher Verbindungen zur Bildung von Kautschuken durch das folgende Schema ausgedrückt werden:

Basierend auf dem dargestellten Diagramm sieht die Isopren-Polymerisationsgleichung also wie folgt aus:

Eine sehr interessante Tatsache ist, dass es nicht die fortschrittlichsten Länder waren, die zuerst mit Kautschuk in Berührung kamen, sondern die Indianerstämme, denen es an Industrie und wissenschaftlichem und technischem Fortschritt als solchem ​​mangelte. Natürlich gewannen die Indianer Kautschuk nicht künstlich, sondern nutzten, was die Natur ihnen gab: In ihrem Wohngebiet (Südamerika) wuchs der Hevea-Baum, dessen Saft bis zu 40-50 % Isoprenkautschuk enthält. Aus diesem Grund wird Isoprenkautschuk auch als Naturkautschuk bezeichnet, er kann aber auch synthetisch gewonnen werden.

Alle anderen Kautschukarten (Chloropren, Butadien) kommen in der Natur nicht vor und können daher alle als synthetisch bezeichnet werden.

Allerdings hat Gummi trotz seiner Vorteile auch eine Reihe von Nachteilen. Da Gummi beispielsweise aus langen, chemisch unabhängigen Molekülen besteht, ist er aufgrund seiner Eigenschaften nur für den Einsatz in einem engen Temperaturbereich geeignet. Bei Hitze wird Gummi klebrig, sogar leicht flüssig und riecht unangenehm, bei niedrigen Temperaturen neigt es zur Verhärtung und Rissbildung.

Die technischen Eigenschaften von Gummi können durch Vulkanisation deutlich verbessert werden. Bei der Vulkanisation von Gummi wird dieser mit Schwefel erhitzt, wodurch einzelne, zunächst unverbundene Gummimoleküle mit Ketten aus Schwefelatomen (Polysulfid-„Brücken“) „zusammengenäht“ werden. Das Schema zur Umwandlung von Kautschuken in Kautschuk lässt sich am Beispiel von synthetischem Butadienkautschuk wie folgt demonstrieren:

Fasern

Fasern sind Materialien auf Basis von Polymeren mit linearer Struktur, die zur Herstellung von Fäden, Kabeln und textilen Materialien geeignet sind.

Klassifizierung der Fasern nach ihrer Herkunft

Kunstfasern(Viskose, Acetatfaser) werden durch chemische Behandlung bestehender Naturfasern (Baumwolle und Flachs) gewonnen.

Synthetische Fasern werden hauptsächlich durch Polykondensationsreaktionen gewonnen (Lavsan, Nylon, Nylon).